二硫化鉬的結構與性質

吳浩澤

摘 要：近年來，二硫化鉬被越來越多的應用于半導體領域。二硫化鉬有著許多特殊的性質，特別是當二硫化鉬由塊體轉為單層時，能帶結構由間接帶隙變為直接帶隙，帶隙寬度約1.9eV。相較于單層石墨烯的零帶隙來說，單層二硫化鉬彌補了其在能帶結構方面的不足，拓寬了二維半導體材料的應用范圍。單層二硫化鉬因其特殊的晶體結構和能帶結構，在光電子、微電子等領域有著良好的應用前景。

關鍵詞：二硫化鉬；二維層狀結構；能帶結構；光電性質

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）24-0254-03

二硫化鉬屬于過渡族金屬二硫化物，即transition metal dichalcogenide，縮寫為TMDC。TMDC的化學式可寫為MX2，其中M代表第IV族Zr、Ti、Hf，第V族V、Nb、Ta和第VI族元素Mo、W等元素，而X代表S、Se、Te。分層過渡金屬硫化物是一類重要的二維材料，包括三種屬性：金屬性、半金屬性和半導體性。二硫化鉬是一種典型的分層范德瓦耳斯材料，具有半導體特性[1]。本文主要闡述二硫化鉬的能帶結構、光電特性以及單層二硫化鉬的制備與檢測等內容。

1 二硫化鉬的結構與性質

1.1 晶體結構

二硫化鉬塊體具有八面體配位的四方晶系（1T）、鉬原子三棱柱配位的六方對稱晶系（2H）和斜方對稱晶系（3R）三種晶體結構，其中最穩定最常見的狀態是六方對稱結構。在二維二硫化鉬薄膜中，既存在鉬原子三方柱面體配位的1H結構，也存在八面體配位的1T構型，其中最穩定的是1H構型[2]。

單層二硫化鉬由S-Mo-S三層原子構成[3]，如圖1所示，夾層每個S原子和中間層的三個Mo原子通過共價鍵結合，中間層每個Mo原子通過共價鍵與兩個夾層的六個S原子相結合，在二硫化鉬層內具有很強的平面化學鍵，保證了二維材料的穩定性。由于二硫化鉬層與層通過范德瓦爾斯力結合，層間距約為0.65nm，耦合作用很弱，因而很容易被分離成獨立的單層材料。對于二硫化鉬塊體或多層材料，即使很小的剪切力也可以導致分子層間發生滑動，因此常用做高級固體潤滑劑。

1.2 能帶結構和光電特性

根據導電能力的不同，材料可分為導體，絕緣體，半導體，其中絕緣體與半導體都存在帶隙（價帶頂與導帶底之間的禁帶），主要區別為絕緣體的禁帶較寬，常溫條件下幾乎不導電，而半導體材料的禁帶寬度較小，一般低于3eV，在常溫下已有部分電子可以被激發躍遷到導帶，同時在價帶形成空穴，具有一定的導電能力[4]。

二硫化鉬塊體和單層二硫化鉬薄膜能帶結構圖如圖2所示[3]，從二硫化鉬塊體能帶結構圖可以看出，價帶頂和導帶底對應的波矢k值不同，即具有不同的動量（hk），意味著電子在躍遷過程中不僅發生能量的變化，還發生動量的變化，這種動量的變化以釋放或吸收聲子（即晶格振動）的形式體現，該種半導體類型稱之為間接帶隙半導體。二硫化鉬塊體材料表現出典型的間接帶隙半導體特性，有激子吸收， 但不存在光致發光效應，禁帶寬度為1.2eV。

二硫化鉬塊體材料逐層減薄，當小于100nm時，層間耦合作用不斷減小，由于量子限制效應，帶隙逐漸增大。從單層二硫化鉬能帶結構圖可以看出價帶頂和導帶底對應的波矢k值相同，電子躍遷表現為直接躍遷，即躍遷過程中只有能量發生變化，動量不變，這種躍遷只需要光子的參與，而不需要額外的聲子，因此更容易發生，量子效率更高[5]。單層二硫化鉬薄膜表現為直接帶隙半導體，帶隙寬度為1.9eV[6]。二維二硫化鉬克服了石墨烯零帶隙的不足，可以有較低的截止電流，高開關比，在半導體器件領域有更廣泛的應用。

二維二硫化鉬可以通過吸附不同的分子來實現帶隙的調控[7]，及其特殊的層狀結構，使其在光致發光、光吸收等方面有著獨特的物理特性，從而在光電領域也有巨大的應用潛力[1]。，而，所以，對于單層二硫化鉬，當光子能量時，即光波長時，光子被吸收，當光波長，光透過或散射。

2 二硫化鉬的制備與檢測

2.1 單層MoS2的制備研究

目前單層MoS2薄膜的制備方法主要有磁控濺射法、微機械剝離法、液相超聲法、鋰離子插層法、化學氣相沉積法（CVD）等[2]。機械剝離法一般是利用特殊膠帶對MoS2塊體材料反復剝離，破壞MoS2的范德瓦耳斯力，最終形成單層MoS2薄膜，這種方法工藝簡單，制備的單層MoS2薄膜表現出良好的載流子遷移率，是目前最常用的制備方法。但這種方法耗時長、可重復性差，難以制備大面積MoS2薄膜。離子插層法是在超聲條件下，利用溶劑的表面張力對MoS2進行剝離，使單層MoS2分散于溶劑中，離心干燥后獲得二維MoS2材料，這種方法操作簡單且適合規模化生產，但是也存在制備MoS2薄膜層數不均勻的不足。鋰離子插層法是在正丁基鋰的正己烷溶液中混合MoS2粉體，此時，鋰離子插入到MoS2塊體中，正丁基鋰與水或其他質子性溶劑反應產生氣體，增大MoS2的層間距，從而得到多層或單層MoS2，該方法不足之處是在去掉MoS2插層中的離子時，多層（或單層）二硫化鉬納米薄膜極易團聚，操作也很繁瑣。

化學氣相沉積（CVD）工作原理是將反應物高溫加熱氣化，在載流氣體的傳輸下沉積到基片上，生成固態化合物。其本質是將反應物進行傳輸、反應、生成的過程。雖然 CVD法目前制備的MoS2薄膜電子遷移率還相對較低，無法達到機械剝離薄膜的遷移率，但是CVD法仍是制備大面積高質量單層MoS2薄膜最有潛力的方法。CVD法生長MoS2薄膜是在雙溫區管式退火爐中完成的，如圖3所示。載氣為氬氣（Ar），利用機械泵排氣。

硫粉和MoO3粉末同時升溫到目標溫度，分別為150℃和550℃，此時，MoO3慢速升華，與硫蒸氣反應，反應式為：

生成MoS2沉積于SiO2/Si襯底上，反應完畢后開始升溫襯底溫度，直到700℃，恒溫60min，對MoS2薄膜退火處理，促進MoS2重結晶，可以制備單層MoS2薄膜。

2.2 單層MoS2的拉曼光譜檢測

當光和物質之間發生非彈性散射時，散射光既具有波長等于激發光波長的彈性分量，又具有波長比激發光的波長更長或更短的分量，這稱為拉曼效應。這種彈性散射稱為瑞利散射，非彈性散射稱為拉曼散射。拉曼光譜是拉曼散射和瑞利散射的組合以形成的光譜。拉曼光譜可應用于納米材料的研究、生物材料的特性研究和材料識別以及催化材料性能的在線測量等方面。因拉曼光譜對材料的結構變化比較敏感，而薄膜制備的條件不同會導致結構變化，如材料濃度、退火溫度等因素，因此拉曼光譜是薄膜分析領域的重要工具。拉曼光譜分析技術在石墨烯、過渡金屬硫化物等層狀材料的研究中發揮了重要作用[8]。實驗制備的MoS2薄膜樣品，通常采用拉曼光譜法根據經驗數值進行判斷其層數。

二硫化鉬晶體結構屬于D46h（P63/mmc）空間群，為非線性分子，每個晶胞有6個原子，其具有3N-6=12個振動模式：Γ=E1g+2E2g+2E1u+E2u+A1g+2A2u+2B2g+B1u，在這12個振動模式中，A1g、E1g、E12g、E22g模式具有拉曼活性[9]。根據選擇定則的限制，E1g模式一般不表現出來，E22g模式是MoS2分子層間振動相關模式，能量很低，無法由共聚焦拉曼光譜儀測得。A1g為平面外振動模式，E12g為平面內振動模式，是最容易觀測到的兩個振動模式。當二硫化鉬厚度逐漸變薄時，層之間的范德瓦爾斯力逐漸減小，層間耦合相互作用逐漸消失，導致A1g和E12g振動模式發生偏移。A1g振動模式逐漸紅移，而E12g振動模式逐漸藍移，造成模式A1g和E12g之間的能量差逐漸減小。當MoS2為單層時能量差達到最小，Huang，M.Y.等人，對此進行了觀測，并總結的規律[9]，如圖4所示，當MoS2為單層時，能量差大約為19～20個波數，隨著厚度增加能量差逐漸變大，到7層時達到25，與體材料接近。因此可以利用這一方法對MoS2薄膜的厚度進行經驗判定。

3 結語

單層二硫化鉬作一種新興的二維半導體材料，在半導體領域有著越來越重要的作用，可以說是在石墨烯之后最受人關注的二維半導體材料。二硫化鉬由塊體轉為二維半導體材料時，能帶結構由間接帶隙變為直接帶隙，帶隙寬度約1.9eV，彌補了零帶隙二維半導體材料的不足。作為二維半導體，單層二硫化鉬能夠完美的展現傳統半導體所具有的特點，其超薄結構則是傳統半導體無法比擬的。因此，超薄透明的二維半導體也是一個有潛力的發展方向。

參考文獻

[1]顧品超，張楷亮，馮玉林，王芳，苗銀萍，韓葉梅，張韓霞.層狀二硫化鉬研究進展[J].物理學報，2016，01：32-40.

[2]周朝迅.單層二硫化鉬的制備及光學性質研究[D].中國科學技術大學，2015.

[3]邱浩，王欣然.二硫化鉬的電子輸運與器件[J].南京大學學報（自然科學），2014，03：280-293.

[4]劉恩科，朱秉升，羅晉生.半導體物理學[M].北京：電子工業出版社，2008.

[5]張勇.單層MoS2半導體材料的光電性質研究[D].湖南師范大學，2014.

[6]湯鵬.類石墨烯二硫化鉬的制備及其光電器件研究[D].南京郵電大學，2013.

[7]劉俊，梁培，舒海波，等.單層MoS2分子摻雜的第一性原理研究[J].物理學報，2014，11：251-257.

[8]李新書.二維過渡金屬硫族化物的制備、層數識別與光學性質研究[D].東北師范大學，2018.

[9]張克難.二硫化鉬二維材料及其異質結的制備和光電特性研究[D].中國科學技術大學，2016.