離子色譜法、氣相色譜法測定生活飲用水中的二氯乙酸和三氯乙酸方法比較

劉莉

摘 要：分別用離子色譜法和毛細(xì)管柱氣相色譜法測定生活飲用水中的二氯乙酸和三氯乙酸，比較兩種儀器在檢測方法上的優(yōu)劣，總結(jié)哪種方法更適用于檢測，能夠更好的提高檢測的靈敏度、精密度和檢出限，降低對檢驗(yàn)人員的傷害，減少對環(huán)境的污染，以及更簡便的前處理操作。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明用離子色譜法測定生活飲用水中的二氯乙酸和三氯乙酸更適用于檢測工作中，能夠適用于生活飲用水和地表水中低含量的測定。

關(guān)鍵詞：離子色譜法；氣相色譜法；二氯乙酸；三氯乙酸；方法比較

中圖分類號(hào)：O657.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）35-0133-02

Abstract： Dichloroacetic acid and trichloroacetic acid in drinking water were determined by ion chromatography and capillary column gas chromatography respectively. The advantages and disadvantages of the two methods were compared， and which method was more suitable for detection was summarized， which can better improve the detection sensitivity， precision and detection limit， reduce the damage to the inspectors， reduce environmental pollution， as well as more simple pre-treatment operation. The results show that the determination of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid in drinking water by ion chromatography is more suitable for the detection work， and can be used for the determination of low content in drinking water and surface water.

Keywords： ion chromatography； gas chromatography； dichloroacetic acid； trichloroacetic acid； comparison of methods

1 實(shí)驗(yàn)背景

二氯乙酸、三氯乙酸是飲用水在氯化消毒處理過程中與水中的有機(jī)物產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物，國內(nèi)外研究表明鹵代乙酸致癌風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)大于其他消毒副產(chǎn)物，2017年10月27日世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單二氯乙酸和三氯乙酸在2B類致癌清單中。

《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB5749-2006中規(guī)定二氯乙酸和三氯乙酸的限值為：0.05mg/L和0.1mg/L。《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中提供的是液液萃取衍生氣相色譜法，本實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了離子色譜法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 液液萃取衍生氣相色譜法

2.1.1 主要試劑

濃硫酸；無水硫酸鈉；MTBE；10%酸化甲醇溶液；150g/L硫酸鈉；飽和碳酸氫鈉。

2.1.2 主要儀器及條件

（1）Agilent7890B氣相色譜儀。

（2）色譜條件：40℃保持2min以2.5℃/min升至65℃，以10℃/min升溫至90℃，20℃/min升至210℃，保持7min，進(jìn)樣口溫度220℃；檢測器：ECD，300℃；進(jìn)樣量1？滋L，不分流進(jìn)樣；載氣：高純氮?dú)猓簧V柱：HP-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.320mm×0.50mm）

2.1.3 樣品衍生化處理

60mL樣品瓶中加入40mL樣品，1mL濃硫酸，擰緊瓶蓋后振蕩，使pH值小于0.5；然后加入15g無水硫酸鈉，擰緊瓶蓋后振蕩，直至無水硫酸鈉完全溶解，加入5mLMTBE振蕩5min后靜置至兩相分離完全，把3mL上層萃取液轉(zhuǎn)移至15mL樣品瓶中加入3mL的10%酸化甲醇溶液。50℃水浴2h取出樣品瓶馬上放入4℃的冰箱中，5min后取出；向樣品瓶中加入7mL濃度為150g/L硫酸鈉溶液，振蕩3min后靜置分層，用移液管去除水相，使其不多于0.2mL，分4次加入1mL飽和碳酸氫鈉溶液，每次振蕩30s，共振蕩4次，每次振蕩完畢要排出CO2，準(zhǔn)確移取1mL上層清液至進(jìn)樣瓶中保存待測。

2.2 離子色譜法

2.2.1 主要試劑

3.6MmoL無水碳酸鈉（基準(zhǔn)），0.5%硫酸，超純水。

2.2.2 主要儀器及條件

（1）瑞士萬通Metrohm930離子色譜儀。

（2）色譜條件：陰離子電導(dǎo)檢測器；色譜柱：Metrohm A Supp7-250/4.0；柱溫箱：45.0℃；流速：0.8mL/min；進(jìn)樣量：200？滋L。

2.2.3 樣品處理

水樣經(jīng)0.22？滋m的濾膜過濾待測。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 液液萃取衍生氣相色譜法

利用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度及做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。根據(jù)測定出的色譜圖的各組分的保留時(shí)間，確定組分的名稱。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。二氯乙酸、三氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線配置濃度0，10，20，50，100？滋g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

以二氯乙酸、三氯乙酸10？滋g/L的標(biāo)樣進(jìn)行測定7次，根據(jù)7次結(jié)果計(jì)算出檢出限，二氯乙酸為0.0005mg/L，三氯乙酸為0.0007mg/L。

對本水廠的水分高低兩個(gè)濃度進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)， 二氯乙酸低濃度（10？滋g/L）時(shí)，平均加標(biāo)回收率為78.5%；高濃度（80？滋g/L）時(shí)，平均加標(biāo)回收率為86.8%。三氯乙酸低濃度（10？滋g/L）時(shí)，平均加標(biāo)回收率為76.1%；高濃度（80？滋g/L）時(shí)，平均加標(biāo)回收率為89.5%。

連續(xù)進(jìn)樣7次，計(jì)算其精密度。二氯乙酸相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.21%，三氯乙酸相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.25%。

3.2 離子色譜法

利用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度及做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。根據(jù)測定出的色譜圖的各組分的保留時(shí)間，確定組分的名稱。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。二氯乙酸、三氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線配置濃度0，0.100，0.200，0.300，0.400，0.500，mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

以二氯乙酸、三氯乙酸0.100mg/L的標(biāo)樣進(jìn)行測定7次，根據(jù)7次結(jié)果計(jì)算出檢出限，二氯乙酸為0.003mg/L，三氯乙酸為0.002mg/L。

對本水廠的水分高低兩個(gè)濃度進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)， 二氯乙酸低濃度（0.200mg/L）時(shí)，平均加標(biāo)回收率為103.0%；高濃度（0.500mg/L）時(shí)，平均加標(biāo)回收率為100.2%。三氯乙酸低濃度（0.200mg/L）時(shí)，平均加標(biāo)回收率為104.1%；高濃度（0.500mg/L）時(shí)，平均加標(biāo)回收率為104.2%。

連續(xù)進(jìn)樣7次，計(jì)算其精密度。二氯乙酸相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.95%，三氯乙酸相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.95%。

4 結(jié)論

氣相色譜法和離子色譜法對二氯乙酸和三氯乙酸的測定均能進(jìn)行定性和定量分析，達(dá)到檢測要求。

一般情況下二氯乙酸和三氯乙酸的含量很低，我實(shí)驗(yàn)室對本地區(qū)10個(gè)水廠進(jìn)行檢測均未檢出。氣相色譜法檢出限比離子色譜法檢出限低，更適合對含量低的水樣進(jìn)行檢測。但是氣相色譜法需要前處理，且前處理方法是衍生化方法，雖然是國標(biāo)方法，但是方法復(fù)雜，難度高，有機(jī)試劑消耗大，且大多數(shù)為有毒有害試劑，對檢驗(yàn)人員身體危害大，同時(shí)對環(huán)境污染影響較大，從這方面來看離子色譜法更優(yōu)于氣相色譜法。離子色譜法前處理簡單，不用有機(jī)試劑，對檢驗(yàn)人員及環(huán)境均無危害，線性范圍比氣相色譜法寬，精密度更高。

當(dāng)水體嚴(yán)重污染時(shí)建議使用氣相色譜法測定。嚴(yán)重污染的水體中含有多種未知的有機(jī)物及通過過濾和離心等方法無法去除的膠狀物質(zhì)，如果用離子色譜法檢測很容易堵塞色譜柱，同時(shí)準(zhǔn)確度不高。而衍生方法可以有效去除干擾，提高準(zhǔn)確度。

綜上所述，兩種方法都適合檢測生活飲用水、地下水、地表水中的二氯乙酸和三氯乙酸，但各有優(yōu)缺點(diǎn)，檢驗(yàn)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇檢驗(yàn)方法。通過比對離子色譜法更適合生活飲用水的檢測。

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