豬糞沼渣水熱炭中重金屬浸出特征研究

鄭孟杰 ，靳紅梅 ，張松賀 ，李繼洲

（1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心，南京 210014；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098；3.江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心/農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開(kāi)發(fā)利用華東科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，南京 210014）

隨著我國(guó)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，畜禽糞便年產(chǎn)生量超過(guò)38億t[1]。我國(guó)是生豬養(yǎng)殖大國(guó)，截至2015年生豬年存欄量超過(guò)4.66億頭[2]。生豬養(yǎng)殖規(guī)模化程度的持續(xù)提高，使豬場(chǎng)產(chǎn)生的糞便和廢水相對(duì)集中，其糞污無(wú)害化處理已成為畜禽污染處理和防治的重點(diǎn)[3]。

厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣技術(shù)是規(guī)模豬場(chǎng)糞污治理的有效途徑，也是發(fā)展種養(yǎng)結(jié)合循環(huán)農(nóng)業(yè)的重要紐帶，“十三五”期間，大型沼氣工程逐漸成為沼氣轉(zhuǎn)型升級(jí)發(fā)展的核心工程[4]。然而，厭氧發(fā)酵后殘留的沼液和沼渣數(shù)量大（年產(chǎn)生量超過(guò)1.3億t）[5]，其無(wú)害化處理和資源化利用已成為制約沼氣工程發(fā)展的瓶頸[6]。畜禽養(yǎng)殖過(guò)程中大量添加（如Cu、Zn等）、微量添加（如As）或飼料中帶有的重金屬（如Pb、Cd等），大部分未被利用而隨著豬糞尿直接進(jìn)入環(huán)境[7]。例如，江蘇省規(guī)模豬場(chǎng)糞便中Cu、Zn含量分別為35.7~1 726.3 mg·kg-1和 113.6~1 505.6 mg·kg-1，As為 4~78 μg·kg-1，Pb 和Cd分別為 4.22～82.91 mg·kg-1和 23.21~64.67 mg·kg-1[8]。畜禽糞便經(jīng)厭氧發(fā)酵后，大部分重金屬仍然保留在沼液和沼渣中，而由于“濃縮”作用，沼渣中的重金屬往往是原料和沼液中的數(shù)十至數(shù)百倍[9-10]。例如，豬糞沼渣中的Cu和Zn分別高達(dá)204 mg·kg-1和477 mg·kg-1，As和 Pb 分別為 2.19 mg·kg-1和 67.83 mg·kg-1，其濃度是原料中的8~15倍，是沼液中的25~130倍[10]。同時(shí)，沼渣中重金屬溶解態(tài)比例增加，預(yù)示著其生物有效性可能大幅提高，直接還田存在環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)[6，11]。因此，畜禽糞便沼渣還田前必須對(duì)其中的重金屬進(jìn)行去除或鈍化。

水熱炭化（HTC）是在密閉的高壓反應(yīng)釜中，以水（常處于亞臨界狀態(tài)）為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度和壓強(qiáng)下將其中的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為水熱炭的一種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程[12-13]。HTC不受原料含水率的制約，特別適合沼渣這類(lèi)含水率高（通常在80%以上）的廢棄物，其操作簡(jiǎn)單，耗能低（自身是一個(gè)放熱過(guò)程），可大大降低運(yùn)行成本[14-15]。利用HTC處理沼渣，可獲得純度高、分散性好、粒度易控制的生物炭材料。Dicke等[16]研究發(fā)現(xiàn)，小麥秸稈沼渣水熱炭施用于土壤后可提高碳、氮穩(wěn)定性，并減少N2O和CO2的排放量。然而，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化后原料中的重金屬會(huì)進(jìn)一步“濃縮”在生物炭中。Jin等[17]發(fā)現(xiàn)，熱解污泥生物炭中的重金屬含量比原料中提高了2.5~3.5倍，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物炭中重金屬的可溶性不高，甚至降低，說(shuō)明熱解對(duì)原料中的重金屬有一定的鈍化作用。但HTC工藝與熱解工藝相比，反應(yīng)條件較溫和，其所得的畜禽糞便沼渣水熱炭中重金屬濃縮量到底有多大？對(duì)重金屬是否有鈍化作用？這些尚不明確的問(wèn)題，直接影響了水熱炭農(nóng)田利用或作為吸附材料使用的安全性。

基于此，本研究以豬糞沼渣為原料，在190℃和250℃條件下制備水熱炭，探討豬糞沼渣水熱炭中主要重金屬（Cu、Zn、As、Pb 和 Cd）的含量變化及其在不同pH條件下的浸出特征，以期為豬糞沼渣水熱炭后續(xù)利用的安全性評(píng)價(jià)提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料獲取

豬糞沼渣取自江蘇省金壇市某規(guī)模生豬養(yǎng)殖場(chǎng)的沼氣工程，是新鮮豬糞在完全混合式厭氧反應(yīng)器（CSTR）經(jīng)中溫（35℃）厭氧消化所得。豬糞沼渣一次性取樣，其含水率為86.20%，于烘箱（電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9076A）中80℃條件下烘干，即得到豬糞沼渣樣品（M-R），并置于干燥器中保存、備用。

1.2 水熱炭制備

水熱炭的制備采用微型聚四氟乙烯水熱合成反應(yīng)釜（HR-200，上海霍銅儀器有限公司，中國(guó)），稱取預(yù)處理后的豬糞沼渣6.0 g浸入60 mL超純水中混合均勻，裝于反應(yīng)釜，旋緊不銹鋼外套，置于烘箱中升溫，至目標(biāo)溫度（即190℃和250℃）后持續(xù)一定時(shí)間。根據(jù)Gao等[18]的研究結(jié)果，水熱反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h后對(duì)樣品的化學(xué)特性影響甚低，因此，本研究選取的反應(yīng)時(shí)間為4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜移出烘箱，待其自然降至室溫，取出樣品于烘箱中55℃烘干，此時(shí)得到的產(chǎn)物即為豬糞沼渣水熱炭，記為M-190和M-250。

1.3 重金屬浸出試驗(yàn)

1.3.1 溶解態(tài)重金屬浸提

稱取制備好的沼渣及其水熱炭樣品0.3 g置于250 mL三角瓶中，分別加入超純水（pH約為7.00）100 mL，用封口膜封口后，將三角瓶置于恒溫振蕩搖床（HZG-X160，太倉(cāng)華美儀器有限公司，中國(guó)）上振蕩（25 ℃、250 r·min-1）3 h。振蕩結(jié)束后，取上清液過(guò)0.45 μm濾膜（JTSF，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，中國(guó)），濾液用于測(cè)定其中的重金屬含量。

1.3.2 不同pH條件下重金屬的浸出

稱取制備好的沼渣及其水熱炭樣品0.3 g置于250 mL 三角瓶中，分別加入 pH 為 2.0、4.0、5.5、6.0、7.5、8.0和10.0的溶液各100 mL。溶液pH用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)。其中，pH 5.50為一般雨水pH值，pH 7.50為一般灌溉用水pH值。浸提方法同1.3.1。

1.4 測(cè)定方法

1.4.1 基本理化指標(biāo)測(cè)定

原料和水熱炭的pH值采用精密pH計(jì)（PHS-2F，上海精科-上海雷磁儀器廠，中國(guó)）測(cè)定，固液比為 1∶10；溶解性有機(jī)碳（DOC）采用 TOC 分析儀（LiquiTocII，Elementar，德國(guó)）測(cè)定[19]；近似分析中的固定碳和揮發(fā)性物質(zhì)含量采用差重法測(cè)定，主要步驟：將3.0 g樣品放入管式爐（TL 1200，南京博蘊(yùn)通有限公司，中國(guó)），通入N2，在無(wú)氧條件下分別于600℃焙燒1 h，950℃焙燒10 min，通過(guò)稱取殘留重量，計(jì)算固定碳及揮發(fā)性物質(zhì)含量；元素含量（C、H、O、N、S）采用元素分析儀（FLASH 2000，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）測(cè)定。

1.4.2 重金屬含量測(cè)定

本研究中測(cè)定的重金屬為 Cu、Zn、As、Pb 和 Cd，它們?cè)谛笄菁S便中普遍存在，也是目前世界衛(wèi)生組織（WHO）認(rèn)定的水體和土壤中主要的污染物[20]。溶解態(tài)及不同pH浸出液中重金屬含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）測(cè)定。原料和水熱炭中重金屬總量測(cè)定主要步驟：在分析天平上準(zhǔn)確稱取0.2 g樣品，小心轉(zhuǎn)移至50 mL三角瓶中，加入6 mL硝酸用封口膜封口后搖勻浸泡3 h，然后將三角瓶放于加熱板（EH35A plus，北京萊博聯(lián)泰有限公司，中國(guó)）上，110℃條件下加熱，以溶液出現(xiàn)濃煙但不沸騰為準(zhǔn)，待樣品蒸至1 mL左右時(shí)取下，冷卻至室溫，逐次加入5 mL硝酸（濃度為65.00%~68.00%）和2 mL高氯酸（濃度為70.00%~72.00%），搖勻后重新放回加熱板上，循環(huán)數(shù)次，直至液體澄清透明。將澄清消煮液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶定容，過(guò)0.45 μm濾膜，濾液用于測(cè)定重金屬含量。試驗(yàn)中的化學(xué)試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.5 數(shù)據(jù)分析

重金屬浸出率采用如下公式計(jì)算：

式中：R為重金屬浸出率，%；c1為沼渣或水熱炭中重金屬浸出濃度，μg·g-1；c2為沼渣或水熱炭中重金屬總濃度，μg·g-1；w 為沼渣或水熱炭質(zhì)量，g。

各指標(biāo)在M-R、M-190和M-250間的差異均采用單因素方差分析（ANOVA），均值比較采用最小顯著差法（LSD），顯著水平P=0.05；不同溫度所得水熱炭中重金屬（Cu、Zn、Pb、As、Cd）含量間的差異采用獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)。數(shù)據(jù)分析采用SPSS軟件（v.19.0，SPSS公司，美國(guó)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱炭化后物料基本理化性狀變化

豬糞沼渣及其水熱炭的基本理化特性如表1所示。經(jīng)190℃水熱炭化處理后，豬糞沼渣水熱炭的產(chǎn)率保持在50%以上，均高于Smith等[21]利用海草于200℃和250℃制備的水熱炭（其產(chǎn)率在18.40%~39.00%之間）。隨著反應(yīng)溫度的升高，原料中纖維素或半纖維素、脂肪組分等發(fā)生分解和轉(zhuǎn)化[22]，水熱炭的產(chǎn)率降低。水熱炭化處理后，水熱炭中VC（揮發(fā)性碳）比例極顯著（P<0.001）降低，而FC（固定碳）和灰分比例顯著提高，且反應(yīng)溫度越高，變化越明顯。這是由于HTC過(guò)程中，VC易被分解，而FC較難分解，故水熱炭中二者含量呈反比。同時(shí)，反應(yīng)溫度升高會(huì)加劇有機(jī)物的分解，物料脫水和脫酸程度增強(qiáng)，殘留大量無(wú)機(jī)鹽，故灰分的比例增加，這也與Reza等[23]和Ghanim等[24]的研究結(jié)論相一致。沼渣水熱炭呈弱酸性，與沼渣原料相比，其pH極顯著（P<0.001）降低，這與其他水熱炭pH結(jié)果基本相同[25]，但與熱解炭（pH>8）明顯不同[26]。造成這一現(xiàn)象的原因主要有兩個(gè)：一是在HTC過(guò)程中，沼渣表面的酸性官能團(tuán)（如羧基、羰基、羥基等）增多[18]；二是HTC較熱解炭化的溫度低，沒(méi)有達(dá)到K、Ca、Na等一些無(wú)機(jī)礦物質(zhì)成分分解溫度，而這些可溶性無(wú)機(jī)組分往往是生物炭堿性的主要來(lái)源[27]。水熱炭中DOC含量較原料極顯著（P<0.001）降低，且隨著炭化溫度升高，DOC含量減少極顯著（P<0.001）。這主要是由于HTC過(guò)程中，物料中的有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為CO2而得到釋放，且溫度越高，DOC的降解越多，故導(dǎo)致水熱炭中DOC含量減少。

表1 豬糞沼渣及其水熱炭的基本理化特性Table 1 Basic characteristics of digested swine manure and its hydrochars derived from 190℃and 250℃，respectively

圖1 豬糞沼渣及其水熱炭中重金屬總量Figure 1 Changes of total heavy metal contents in digested swine manure and its hydrochars derived from 190℃and 250℃，respectively

2.2 豬糞沼渣水熱炭中重金屬總量的變化

豬糞沼渣水熱炭中重金屬的總量如圖1所示。水熱炭化后，原料中的重金屬（圖1a）大部分仍保留在水熱炭中（圖1b和圖1c），但不同重金屬的變化程度有所差異。水熱處理對(duì)豬糞沼渣中的Cu、Zn和As有“濃縮”作用，即M-190和M-250中Zn含量分別較M-R增加4.12%和18.99%，Cu分別增加7.00%和14.00%，As分別增加26.57%和289.70%。相反，M-190和M-250中Pb和Cd的含量反而降低，可能是由于HTC后豬糞沼渣中DOC含量降低造成的。DOC中含有大量功能基團(tuán)，可與Pb和Cd通過(guò)絡(luò)合形成配合物；DOC降解后，與Pb和Cd形成配合物的功能基團(tuán)隨之消失，造成二者的溶解性增加，大量分配在熱解液中，進(jìn)而降低了Pb和Cd在水熱炭中的總量[28]。

炭化溫度高可明顯促進(jìn)重金屬在水熱炭中的“濃縮”（表2），其中M-250中的Pb和As含量顯著（P=0.045和0.019）高于M-190。主要原因是在高溫下，揮發(fā)性有機(jī)物損失多，水熱炭的總質(zhì)量明顯降低，進(jìn)而導(dǎo)致重金屬在水熱炭中的“濃縮”作用。

2.3 豬糞沼渣水熱炭中溶解態(tài)重金屬含量變化特征

溶解態(tài)重金屬可直接與土壤或水體中微生物結(jié)合，其濃度高低直接反應(yīng)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化能力及其危害程度[29]。因此，研究豬糞沼渣水熱炭中溶解態(tài)重金屬含量變化特征，更有助于反映其后續(xù)資源化利用的安全性。

表2 190℃和250℃所得水熱炭中重金屬總量的獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)Table 2 Independent samples t test for total contents of heavy metals in hydrochars from 190℃and 250℃，respectively

豬糞沼渣及其水熱炭中溶解態(tài)重金屬的含量及其浸出率如圖2所示。190℃處理后，M-190中Zn、Cu、Pb和Cd的溶解態(tài)含量極顯著（P<0.001）高于MR，增幅分別為21.74倍、1.89倍、0.60倍和56.00倍（圖2a）；其溶出率分別為5.27%、4.20%、0.99%和52.12%，較M-R增加4.96%、2.16%、0.33%和52.12%（圖2b）。而M-190中溶解態(tài)As含量及其溶出率卻有所降低，可能是由于豬糞沼渣中含有大量的Fe，能將原豬糞沼渣中As（Ⅲ）氧化生成As（Ⅴ）；同時(shí)，酸性條件下，砷與鐵及有機(jī)物很快形成褐色絮狀物[30-31]，從而降低As的移動(dòng)性。250℃處理后，M-250中只有溶解性Zn含量顯著（P<0.001）高于M-R，增幅為10.18倍，其他重金屬的溶解態(tài)含量均小于M-R。M-250中溶解態(tài)Zn、Cu、Pb和As占其總量的比例分別為 1.49%、0.14%、1.01%和 0.21%，較 M-R降低3.79%、4.06%、3.61%和0.78%。這表明，適當(dāng)提高HTC溫度可降低豬糞沼渣水熱炭中溶解態(tài)重金屬的含量，有利于降低其中重金屬的生物有效性。

2.4 不同pH條件下豬糞沼渣水熱炭中重金屬的浸出特征

圖2 豬糞沼渣及其水熱炭中溶解態(tài)重金屬含量及比例Figure 2 The amount of dissolved heavy metals and their leaching ratios from digested swine manure and their hydrochars

重金屬在不同pH條件下的溶液中，通過(guò)溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合等反應(yīng)形成不同的賦存形態(tài)，直接影響著重金屬的生物有效性和毒性[32-33]。對(duì)于農(nóng)田而言，除了施肥外，其pH值主要與灌溉水或降水有關(guān)；而對(duì)于工業(yè)污水，其pH值因處理工藝條件不同差異很大。因此，研究不同pH條件下豬糞沼渣水熱炭中重金屬的浸出特征，有助于評(píng)估其農(nóng)田利用或工業(yè)廢水處理過(guò)程中可能產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

不同pH條件下豬糞沼渣及其水熱炭中重金屬的浸出量如圖3所示。可以看出，在模擬雨水（pH 5.50）和灌溉水（pH 7.50）這兩個(gè)pH條件下，豬糞沼渣生物炭中重金屬的溶出量變化不大。在其他pH條件下，不同重金屬的浸出特征差異較大。pH為2時(shí)，各處理中重金屬的浸出量均最高，說(shuō)明強(qiáng)酸條件有利于增加重金屬的溶解態(tài)含量，這與何緒文等[34]研究的鎳渣中重金屬浸出結(jié)果相一致。隨著pH值的升高，水熱炭中各重金屬的浸出量呈現(xiàn)不同程度下降。各pH條件下，水熱炭中Zn和Pb的浸出量均高于其在M-R中的浸出量（圖3a和圖3c），說(shuō)明HTC可能增加二者的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；M-190中Cu的浸出量雖有增加，但其在M-250中卻明顯低于M-R（圖3b），這說(shuō)明增加HTC溫度可顯著降低沼渣水熱炭中Cu的生物有效性；水熱炭中As在各pH條件下的進(jìn)出量均低于M-R（圖3d），說(shuō)明HTC過(guò)程中形成的砷化合物在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下較為穩(wěn)定；M-190中Cd在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下的浸出量最高（圖3e），這與其他重金屬明顯不同，主要是由于礦物質(zhì)（如CO2-3、PO3-4）含量降低導(dǎo)致Cd與其結(jié)合不緊密[35-36]，進(jìn)而造成M-190中Cd的浸出量相對(duì)較高。而M-250中Cd總含量?jī)H有0.009 0 μg·g-1，其在不同pH條件下的浸出量已低于儀器檢測(cè)下限（0.005 0 μg·g-1），故 M-250 中 Cd 浸出量幾乎為零。總體來(lái)看，豬糞沼渣中As、Pb和Cd在各pH條件下的浸出量極低，均滿足農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)。

不同pH條件下，沼渣水熱炭中重金屬Zn、Cu、Pb、As、Cd的溶出率如表3所示。可以看出，pH為2時(shí)溶出率均處于較高水平，也進(jìn)一步驗(yàn)證圖3中重金屬在pH為2時(shí)浸出量較高的結(jié)論。Zn和Cu在M-190中浸出率高于M-R（增幅1.34%~8.44%），而As在M-190中浸出率低于M-R（降幅7.43%~50.82%）。同時(shí)，除了pH為4時(shí)，Pb在M-190的浸出率略高于M-250，其余條件下 M-250 中 Zn、Cu、Pb、As和 Cd 的浸出率均低于M-190。說(shuō)明豬糞沼渣經(jīng)HTC后會(huì)影響溶解態(tài)重金屬比例，其中250℃炭化比190℃炭化后溶解態(tài)重金屬比例低。

圖3 不同pH條件下豬糞沼渣及其水熱炭中重金屬的浸出量Figure 3 The amount of heavy metal leaching of digested swine manure and its hydrochars at different pH

表3 沼渣及水熱炭不同pH重金屬溶出率Table 3 The rate of leaching heavy metals of the digested swine manure and its hydrochars at different pH values

3 結(jié)論

（1）水熱炭化對(duì)豬糞沼渣中的Zn、Cu和As有濃縮作用，且HTC溫度越高濃縮程度越大。與原料相比，增幅分別為4.12%~18.99%、7.00%~14.00%和26.57%~289.70%；但Pb和Cd卻有少量損失。

（2）豬糞沼渣水熱炭中溶解態(tài)Zn含量增加10.18~21.74倍，而溶解態(tài)As含量卻降低0.52~1.45倍，而Cu、Pb在M-250中溶解態(tài)含量比M-190分別降低95.50%和64.47%；HTC溫度增加可顯著（P<0.001）降低水熱炭中溶解態(tài)重金屬含量。

（3）pH為2時(shí)，豬糞沼渣水熱炭中重金屬的浸出量最大，隨著pH的增加，其浸出量急劇下降；pH在4~10范圍內(nèi)，重金屬浸出量的變化維持在相近水平。

[1]Wang F H,Ma W Q,Dou Z X,et al.The estimation of the production amount of animal manure and its environmental effect in China[J].China Environmental Science,2006,26（5）：614-661.

[2]2015年中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒[M].北京：國(guó)家統(tǒng)計(jì)局,2015.China statistical yearbook 2015[M].Beijing：National Bureau of Statistics,2015.

[3]Jiang X Y,Sommer S G,Christensen K V.A review of the biogas industry in China[J].Energy Policy,2011,39（10）：6073-6081.

[4]全國(guó)農(nóng)村沼氣發(fā)展“十三五”規(guī)劃[EB/OL].[2017-06-19].http：//ghs.ndrc.gov.cn/ghwb/gjjgh/201706/t20170607_850194.html.The13th“Five-Year”P(pán)lanforNationalruralbiogasdevelopment[EB/OL].[2017-06-19].http：//ghs.ndrc.gov.cn/ghwb/gjjgh/201706/t20170607_850194.html.

[5]武深樹(shù),譚美英,劉 偉.沼氣工程對(duì)畜禽糞便污染環(huán)境成本的控制效果[J].中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào),2012,20（2）：247-252.WU Shen-shu,TAN Mei-ying,LIU Wei.Environmental cost control of livestock and poultry fecal pollution via biogas project[J].Chinese Journal of Eco-Agriculture,2012,20（2）：247-252.

[6]葛 振,魏源送,劉建偉,等.沼渣特性及其資源化利用探究[J].中國(guó)沼氣,2014,32（3）：74-82.GE Zhen,WEI Yuan-song,LIU Jian-wei,et al.Characteristics of digestate and utilization[J].China Biogas,2014,32（3）：74-82.

[7]吳根義,廖新俤,賀德春,等.我國(guó)畜禽養(yǎng)殖污染防治現(xiàn)狀及對(duì)策[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33（7）：1261-1264.WU Gen-yi,LIAO Xin-di,HE De-chun,et al.Current situation and countermeasures of livestock industry pollution control in China[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（7）：1261-1264.

[8]Cang L,Wang Y J,Zhou D M,et al.Heavy metals pollution in poultry and livestock feeds and manures under intensive farming in Jiangsu Province,China[J].Journal of Environmental Sciences,2004,16（3）：371-374.

[9]靳紅梅,付廣青,常志州.豬糞及奶牛糞中溫厭氧發(fā)酵對(duì)Cu和Zn的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究,2015,28（3）：474-480.JIN Hong-mei,FU Guang-qing,CHANG Zhi-zhou,et al.Effects of mesophilic anaerobic digestion of pig and dairy manures on Cu and Zn[J].Research of Environmental Sciences,2015,28（3）：474-480.

[10]靳紅梅,付廣青,常志州,等.豬,奶牛糞厭氧發(fā)酵中Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其分布特征[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2013,29（22）：218-225.JIN Hong-mei,FU Guang-qing,CHANG Zhi-zhou,et al.Distribution of Pb and its chemical fractions in liquid and solid phases of digested pig and dairy slurries[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2013,29（22）：218-225.

[11]仇煥廣,廖紹攀,井 月,等.我國(guó)畜禽糞便污染的區(qū)域差異與發(fā)展趨勢(shì)分析[J].環(huán)境科學(xué),2013,34（7）：2766-2774.QIU Huan-guang,LIAO Shao-pan,JING Yue,et al.Regional differences and development tendency of livestock manure pollution in China[J].Environmental Science,2013,34（7）：2766-2774.

[12]Hoekman S K,Broch A,Robbins C,et al.Hydrothermal carbonization（HTC）ofselectedwoodyandherbaceousbiomassfeedstocks[J].Biomass Conversion and Biorefinery,2013,3（2）：113-126.

[13]吳艷姣,李 偉,吳 瓊,等.水熱炭的制備、性質(zhì)及應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2016,28（1）：121-130.WU Yan-jiao,LI Wei,WU Qiong,et al.Preparation,properties and applications of hydrochar[J].Progress in Chemistry,2016,28（1）：121-130.

[14]Mumme J,Eckervogt L,Pielert J,et al.Hydrothermal carbonization of anaerobically digested maize silage[J].Bioresource Technology,2011,102（19）：9255-9260.

[15]Berge N D,Ro K S,Mao J,et al.Hydrothermal carbonization of municipal waste streams[J].Environmental Science&Technology,2011,45（13）：5696-5703.

[16]Dicke C,Lanza G,Mumme J,et al.Effect of hydrothermally carbonized char application on trace gas emissions from two sandy soil horizons[J].Journal of Environmental Quality,2014,43（5）：1790-1798.

[17]Jin H M,Arazo R O,Gao J,et al.Leaching of heavy metals from fast pyrolysis residues produced from different particle sizes of sewage sludge[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis,2014,109：168-175.

[18]Gao Y,Wang X H,Wang J,et al.Effect of residence time on chemical and structural properties of hydrochar obtained by hydrothermal carbonization of water hyacinth[J].Energy,2013,58：376-383.

[19]楊金鈺,馬雪琴,唐光木,等.土壤研磨粒徑和硫酸鉀浸提濃度對(duì)可溶性有機(jī)碳測(cè)定的影響[J].新疆農(nóng)業(yè)科學(xué),2015,1：151-156.YANG Jin-yu,MA Xue-qin,TANG Guang-mu,et al.Effects of particle size and leaching solution concentration on the analytical methods of soil dissolved organic carbon[J].Xinjiang Agricultural Sciences,2015,1：151-156.

[20]World Health Organization（WHO）.Guidelines for drinking-water quality[M].Geneva：WHO,2004.

[21]Smith A M,Ross A B.Production of bio-coal,bio-methane and fertilizer from seaweed via hydrothermal carbonisation[J].Algal Research,2016,16：1-11.

[22]侯建偉,索全義,梁 桓,等.炭化條件對(duì)黑沙蒿生物炭產(chǎn)率的影響[J].西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2015,43（1）：169-174.HOU Jian-wei,SUO Quan-yi,LIANG Huan,et al.Effects of carbonization conditions on biochar yield from Artemisia ordosica[J].Journal of Northwest A&F University（Nat Sci Ed）,2015,43（1）：169-174.[23]Reza M T,Mumme J,Ebert A.Characterization of hydrochar obtained from hydrothermal carbonization of wheat straw digestate[J].Biomass Conversion and Biorefinery,2015,5（4）：425-435.

[24]Ghanim B M,Pandey D S,Kwapinski W,et al.Hydrothermal carbonisation of poultry litter：Effects of treatment temperature and residence time on yields and chemical properties of hydrochars[J].Bioresource Technology,2016,216：373-380.`

[25]Mumme J,Eckervogt L,Pielert J,et al.Hydrothermal carbonization of anaerobically digested maize silage[J].Bioresource Technology,2011,102（19）：9255-9260.

[26]Sun L,Wan S G,Luo W S.Biochars prepared from anaerobic digestion residue,palm bark,and eucalyptus for adsorption of cationic methylene blue dye：Characterization,equilibrium,and kinetic studies[J].Bioresource Technology,2013,140：406-413.

[27]李 蜜.水生植物基生物炭的酸堿性、堿（土）金屬浸出性及對(duì)Cu（Ⅱ）的吸附效應(yīng)[D].上海大學(xué),2014.LI Mi.Acid-base property,alkali and alkaline earth metallic species leaching and Cu（Ⅱ）sorption by aquatic plant-derived biochar[D].Shanghai University,2014.

[28]趙 秋,孫 毅,吳 迪,等.豬糞堆制過(guò)程中鉛、鎘、銅、鋅的變化[J].黑龍江農(nóng)業(yè)科學(xué),2007,3（5）：50-52.ZHAO Qiu,SUN Yi,WU Di,et al.Change of Pb,Cd,Cu and Zn during the pig manure composting[J].Heilongjiang Agricultural Sciences,2007,3（5）：50-52.

[29]韓張雄,王龍山,郭巨權(quán),等.土壤修復(fù)過(guò)程中重金屬形態(tài)的研究綜述[J].巖石礦物學(xué)雜志,2012,31（2）：271-278.HAN Zhang-xiong,WANG Long-shan,GUO Ju-quan,et al.Heavy metal forms in the process of soil remediation[J].Acta Petrologica et Mineralogica,2012,31（2）：271-278.

[30]Jackson B P,Bertsch P M,Cabrera M L,et al.Trace element speciation in poultry litter[J].Journal of Environmental Quality,2003,32（2）：535-540.

[31]黃永炳,王麗麗,李曉娟,等.砷形態(tài)轉(zhuǎn)化及其環(huán)境效應(yīng)研究[J].環(huán)境污染與防治,2013,35（1）：16-19.HUANG Yong-bing,WANG Li-li,LI Xiao-juan,et al.Transformation of arsenic species and its environmental effect[J].Environmental Pollution and Control,2013,35（1）：16-19.

[32]Méndez A,Gómez A,Paz-Ferreiro J,et al.Effects of sewage sludge biochar on plant metal availability after application to a mediterranean soil[J].Chemosphere,2012,89（11）：1354-1359.

[33]劉晶晶,楊 興,陸扣萍,等.生物質(zhì)炭對(duì)土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化及其有效性的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,35（11）：3679-3687.LIU Jing-jing,YANG Xing,LU Kou-ping,et al.Effect of bamboo and rice straw biochars on the transformation and bioavailability of heavy metals in soil[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2015,35（11）：3679-3687.

[34]何緒文,石靖靖,李 靜,等.鎳渣的重金屬浸出特性[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2014,8（8）：3385-3389.HE Xu-wen,SHI Jing-jing,LI Jing,et al.Leaching characteristics of heavy metals from nickel slag[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2014,8（8）：3385-3389.

[35]Xu X Y,Cao X D,Zhao L,et al.Removal of Cu,Zn,and Cd from aqueous solutions by the dairy manure-derived biochar[J].Environmental Science&Pollution Research International,2013,20（1）：358-368.

[36]夏廣潔,宋 萍,邱宇平.牛糞源和木源生物炭對(duì)Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附機(jī)理研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33（3）：569-575.XIA Guang-jie,SONG Ping,QIU Yu-ping.Sorption of Pb（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）by manure and wood derived biochars[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（3）：569-575.