柳橙皮基可降解膜的制備及其性能研究

李見森，趙江欣，蔣 成，張 旭，吳賀君，陳安均

（四川農業大學食品學院，四川 雅安 625014）

隨著我國包裝行業的不斷壯大，在帶來方便和效益的同時，其廢棄物對人類生存環境造成嚴重危害，尤其是塑料包裝對環境造成的危害日益加大。開發綠色環保可降解包裝成為人們關注的熱點[1]。其中，果蔬膜是以水果和蔬菜及其加工副產物為基材，添加適量助劑（增塑劑和增稠劑），經深加工而成，具有可降解和包裝兩大功能[2]。果蔬膜的研制不僅促進了果蔬的深加工，提高果蔬的附加值，又能拓寬可降解包裝的種類，對果蔬的綜合利用和可降解包裝材料的發展具有重要意義[3]。

Otoni等[4]以木瓜為成膜基材，果膠為成膜助劑，肉桂醛為抗菌劑制備具有一定抗菌功能的木瓜膜，其抑菌性能和阻濕性能較佳，拉伸強度適中，有望應用在易腐敗變質的食品包裝上。Sothornvi等[5]以香蕉干粉為成膜基材，果膠為成膜助劑，甘油為增塑劑，制備具有一定阻氧性能和機械性能的香蕉膜，并應用在糖果的包裝上，成為一種綠色環保、可生物降解的新型包裝材料。孫玉廷等[6]以番茄皮渣為基材，玉米淀粉為助劑，甘油為增塑劑，制備綜合性能良好的番茄皮渣膜，該膜具有較好的阻氧性和抗氧化性。因此，果蔬膜有望成為一種新型包裝材料。

我國是柑橘生產大國，年產量達2750萬t以上，其中90%以鮮食為主，無論鮮食還是加工都會產生大量皮渣[7]。傳統做法是將皮渣填埋處理或者加工飼料，填埋處理極易霉變發臭，對環境造成嚴重污染；將皮渣加工成飼料通常需要干燥處理，且柑橘皮渣并不是加工飼料的合適原料，耗費大量能源，從環境和經濟的角度分析都不合理[8]。柑橘皮渣中含有豐富的粗纖維、果膠、維生素、類黃酮等生物活性物質，綜合利用價值極高[9]。本研究以柳橙皮為基材，海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉為增稠劑，甘油為增塑劑，采用流延成型制備柳橙皮膜。探究柳橙皮濃度、海藻酸鈉濃度、羧甲基纖維素鈉濃度、甘油濃度對柳橙皮膜力學性能、水蒸氣透過率的影響，從而得到最佳成膜配方。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

主要材料：柳橙（Citrus sinensis L.Osbeck cv.Liu Cheng），選擇大小一致，無明顯缺陷（包括霉爛、機械傷和病蟲害），購買于雅安市吉選超市，運回實驗室后剝皮，果皮備用。海藻酸鈉、甘油、羧甲基纖維素鈉均為分析純，購于成都市科龍化工試劑廠。

主要設備：GJJ均質機（鄭州玉祥食品機械有限公司）；LGJ-18S冷凍干燥機（寧波新藝超聲設備有限公司）；HWS-150型恒溫恒濕箱（上海精宏實驗設備有限公司）；W3/031型水蒸氣透過率測試儀（濟南蘭光機電技術有限公司）；TA-XIPLus型物性測試儀（超技儀器公司）；實驗室自制玻璃成膜器，膜腔尺寸為30 cm×20 cm×0.5 cm。

1.2 試驗方法

1.2.1 工藝流程及操作要點

柳橙皮膜制備工藝流程如圖1所示。

（1）漂燙：將柳橙皮切成1 cm3的小塊，漂燙10 min立即取出，用冷水冷卻防止余熱作用，以免過度漂燙。

圖1 柳橙皮膜制備工藝流程Figure 1 Preparation process of citurs pericarp-based biodegradable film

（2）凍干及粉碎：將預凍的柳橙皮放入冷凍干燥機中凍干，凍干后的柳橙皮倒入超微粉碎機中進行粉碎，碎料過140目篩，粉末裝入密封袋中備用。

（3）均質：將柳橙皮粉加水攪拌，再將羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、甘油與其混合攪拌溶解，漿料倒入高壓均質機中均質，壓力為30 MPa，時間5 min。

（4）脫氣：將均質好的柳橙皮漿料放入壓力為-0.09 MPa真空脫氣箱中脫氣，直到氣體全部抽出為止。

（5）干燥：將脫氣完的漿料倒入玻璃成膜器中于烘箱中干燥，干燥溫度為60℃，時間6 h，不斷觀察其成膜情況。

1.2.2 柳橙皮膜的制備單因素試驗設計

采用柳橙皮濃度、海藻酸鈉濃度、CMC濃度、甘油濃度4個試驗因素進行試驗，每個因素5個水平，進行3次重復試驗，按上述工藝流程制備柳橙皮膜。試驗水平如下：

柳橙皮濃度：1%、1.5%、2%、2.5%、3%；海藻酸鈉濃度：0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%；CMC 濃度：0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%；甘油濃度：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%。對一個因素進行試驗時，其他因素濃度為柳橙皮粉2%，海藻酸鈉0.15%，CMC 0.2%，甘油0.3%，布料量200 mL。

柳橙皮膜測試前處理條件：溫度23℃，相對濕度50%~60%，時間24h。最后成膜時平均含水量7.65%。

1.3 測試指標與方法

1.3.1 厚度（Thickness，T）

根據《GB 6672—2001塑料薄膜和薄片厚度測定、機械測量法》在試樣上等距取10個點，采用千分測厚儀測定厚度，結果取平均值。

1.3.2 拉伸強度（Tensile strength，TS）

按照《GB/T 1040.3—2006塑料拉伸性能的測定第3部分》，使用物性測定儀測定。樣品長度150 mm，寬度15 mm，初始間距為100 mm，試驗速度50 mm·min-1，每組做10個平行樣，抗拉強度單位為MPa。

式中：F為試樣斷裂時承受的最大張力，N；A為試樣橫截面積，mm2。

1.3.3 斷裂伸長率（Elongation at break，E）

按照《GB/T 1040.3—2006塑料拉伸性能的測定第3部分》，測量抗拉強度的同時同步得到伸長數據。計算公式如下：

式中：L0為試樣測試前的長度，mm；L為試樣在斷裂時的長度，mm。

1.3.4 水蒸氣透過系數（Watervaporpermeability，WVP）

按照《GB/T 1037—1988塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法（杯式法）》及《GB/T 16928—1997包裝材料試驗方法中透濕率的測定原理》，試樣面積33 cm2，以水蒸氣透過率測試儀配套軟件計算得到水蒸氣透過系數，其單位為 g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。

1.3.5 數據處理

采用SPSS 20.0軟件對數據進行方差分析，用最小顯著性差異法（Least Significant Difference，LSD）對差異顯著性進行分析，P＜0.05表示差異性顯著，用Excel作圖。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 柳橙皮濃度對膜性能的影響

由圖2a可知：隨著成膜液中柳橙皮的增加，膜的抗拉強度和斷裂伸長率先增大后減小，當柳橙皮濃度為2%時，膜的機械性能最佳，抗拉強度為24.91 MPa，斷裂伸長率為16.18%。原因是柳橙皮是成膜的主要基料，含有較多的粗纖維和果膠等成膜大分子物質，它們之間易形成氫鍵等相互作用[5]。當濃度太低時，成膜液因黏度小易流動，膜的致密性和連續性較差，導致厚薄不均，不能形成較致密的內部結構，機械性能較差。隨著柳橙皮濃度的增大，各組分之間相互作用增強，形成剛性結構，使抗拉強度和斷裂伸長率都逐漸增大。當濃度大于2%時，成膜液過于黏稠，流動性差，粗纖維過量而導致團聚，分子間的活動能力阻礙作用減弱，厚度不均導致抗拉強度和延展性降低。

圖2柳橙皮濃度對膜性能的影響Figure 2 Effect of citrus pericarp content on film properties

圖2 b顯示：隨著柳橙皮添加量的增加，膜的水蒸氣透過系數先減小后增大，在柑橘皮粉濃度為2%時，所制得膜的水蒸氣透過系數最低，阻水性較好。隨著柳橙皮濃度的增加，柳橙皮與增稠劑分子間相互作用增強，分子間結合的更加緊密，膜的致密性和連續性增強，內部形成穩定的剛性結構，膜的水蒸氣透過系數有降低趨勢[10]。當柳橙皮濃度大于2%時，成膜液中粗纖維含量增加，內部的網狀結構被破壞，粗纖維之間的吸附作用導致團聚，成膜液黏度增大，產生氣泡，從而導致膜的通透性增大[11]。

綜上，柳橙皮濃度為2%時，膜的綜合性能最佳。

2.1.2 海藻酸鈉濃度對膜性能的影響

以柳橙皮為單一原料制備的膜性能較差，需要向成膜液中添加一定量的助劑，使膜的內部結構更加緊密，從而提高膜的綜合性能。

圖3a顯示：隨著海藻酸鈉添加量的增加，膜的抗拉強度和斷裂伸長率先增大后減小，當海藻酸鈉濃度為0.15%時，膜的拉伸性能最佳。海藻酸鈉作為一種增稠劑，適量的添加能提高成膜液的粘稠度，同時使膜的結構更加緊密，拉伸強度更好。海藻酸鈉可以提供較多的氫鍵，特定的基團和鍵與纖維分子結合，連接在聚合鏈段上面，使線性分子連接成一定的空間網狀結構，分子間相互作用增強[12]。故隨著海藻酸鈉的增加，膜的拉伸強度和斷裂伸長率都增加。當海藻酸鈉濃度較高時，過多的海藻酸鈉填充到膜的空間結構中，破壞了膜原有的緊密結構，降低了機械性能，抗拉強度和斷裂伸長率都降低。

圖3海藻酸鈉濃度對膜性能的影響Figure 3 Effect of sodium alginate content on film properties

圖3 b表明：水蒸氣透過系數隨著海藻酸鈉濃度的增大而增大，但總體趨勢較平緩，變化不顯著。原因是海藻酸鈉是親水性物質，其濃度的增大也導致親水集團數目的增多，膜的親水能力也逐漸增大，進而導致水蒸氣透過系數逐漸增大。但海藻酸鈉添加過多時，導致成膜液過度黏稠，脫氣困難，干燥成膜后表面因氣孔出現缺陷，膜的結構缺乏均一性，綜合性能下降[13]。

綜上，海藻酸鈉濃度為0.15%時綜合性能較好。

2.1.3 羧甲基纖維素鈉濃度對膜性能的影響

圖4a顯示：隨著羧甲基纖維素鈉添加量的增大，膜的抗拉強度和斷裂伸長率都是先增大后減小，當羧甲基纖維素鈉濃度為0.15%時，拉伸強度最佳。其原因可能是CMC能提供較多的氫鍵和基團，與柳橙皮中的纖維素分子結合，連接在聚合物鏈段上，使分子間相互作用形成一定的空間網狀結構。隨著CMC濃度的增加，分子間作用力增大，結構穩定性增強，膜的拉伸強度和斷裂伸長率都增大[14]。當CMC濃度繼續增大時，兩者都呈下降趨勢，原因可能是CMC與其添加物產生分子間作用力，導致成膜液黏度變大而不易脫氣，干燥成膜出現明顯缺陷。

圖4b表明：膜的水蒸氣透過系數整體變化較平緩，呈增加趨勢，當濃度為0.15%時水蒸氣透過系數最小，原因可能是在該濃度下CMC與纖維分子之間結合的更加緊密，分子間作用力較強，膜的連續性較好，一定程度上增強了膜的阻隔性能。隨著CMC添加量增大，成膜液黏稠，脫氣困難，成膜不均勻，易出現氣孔，使得膜透過率增大。

綜上，CMC濃度為0.15%時，膜的綜合性能較好。

2.1.4 甘油濃度對膜性能的影響

在成膜液中加入增塑劑能改善膜的性能，增塑劑能降低分子間的作用力，從而軟化膜的剛性結構提高靈活性和延展性[15]。

圖4羧甲基纖維素鈉濃度對膜性能的影響Figure 4 Effect of carboxymethyl cellulose content on film properties

圖5 a顯示：隨著甘油濃度的增加，膜的抗拉強度逐漸減小，斷裂伸長率逐漸增大。其原因是甘油為小分子物質，很容易進入到柳橙皮基質大分子間，破壞了膜中原有大分子鏈的結構，降低了大分子之間的作用力，增大了柳橙皮膜結構中分子的自由空間，結晶度下降，分子的有序性被破壞，分子之間的氫鍵作用減弱[16]，從而使膜的抗拉強度降低。斷裂伸長率增加主要是因為甘油分子進入到聚合物大分子間，削弱了柳橙皮中的纖維素分子與增稠劑之間的相互作用力，軟化了柳橙皮膜的剛性結構，增加了分子鏈的流動性，使膜的韌性和延展性得到提高[17]。甘油作為增塑劑能降低聚合物分子鏈間的相互作用，從而降低柳橙皮膜的強度，提高柔韌性[18-19]。

圖5 b表明：膜的水蒸氣透過系數是隨著甘油添加量的增加而緩慢增加，當甘油質量濃度為0.1%~0.3%時增加幅度較緩，大于0.3%時水蒸氣透過系數增加幅度較大。其原因是甘油為親水性小分子增塑劑，隨著甘油的增加，甘油能輕易地進入到成膜基質的分子鏈間，降低了大分子間的氫鍵作用，使得膜的結構更加疏松，同時甘油的增加導致親水基團增多，宏觀上表現為膜的透濕性提高[20]。

綜上，甘油濃度為0.3%時綜合性能最好。

2.2 正交試驗

由單因素實驗結果可知，柳橙皮膜具有一定的力學強度和阻隔性，不同因素不同水平下的水蒸氣透過系數處于同一數量級，且變化不顯著。作為包裝材料使用，首先要達到一定的力學強度，故以膜的抗拉強度為優選指標，在單因素實驗基礎上進行L9（34）正交試驗，其因素水平見表1，分析結果見表2。

由表2極差分析可知，影響膜抗拉強度的因素排序依次為：甘油濃度>柳橙皮濃度>羧甲基纖維素鈉濃度>海藻酸鈉濃度。以抗拉強度為優選指標時，最優組合為A1B1C3D1，即：柳橙皮粉濃度為1.5%，海藻酸鈉濃度為0.1%，羧甲基纖維素鈉濃度為0.2%，甘油濃度為0.2%。驗證試驗結果表明，在此配方下所制備的膜，其色澤均勻，外觀平整光滑，測得該膜的拉伸強度為24.08 MPa，與預期結果相符。其他性能指標為：斷裂伸長率15.73%，水蒸氣透過系數1.686×10-12g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。

3 討論

由表3可知，柳橙皮膜的拉伸強度均高于另外三種果蔬膜，斷裂伸長率接近于胡蘿卜膜。研究表明，商業熱塑性材料的抗拉強度要求介于4～94 MPa，斷裂伸長率介于2.5%～1000%之間[22]。因此，柳橙皮膜的抗拉強度和斷裂伸長率處于可接受水平。水蒸氣透過系數略高于南瓜膜遠低于胡蘿卜膜和蘋果膜，說明其阻濕性能較佳，由于柳橙皮膜的結構更加致密，一定程度上增強了膜的阻濕性。簡而言之，柳橙皮膜的力學性能和阻隔性能良好，有望成為一種新型的食品包裝材料。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Table of orthogonal experiment parameters

表2 正交試驗分析結果Table 2 The result of orthogonal experiment

表3 不同果蔬膜間性能比較Table 3 Comparison of the mechanical and barrier properties of various fruit and vegetable films

4 結論

本文利用柳橙皮干粉制備可降解果蔬膜，通過單因素及正交試驗得到膜的最佳配方，即柳橙皮濃度為1.5%，海藻酸鈉濃度為0.1%，羧甲基纖維素鈉濃度為0.2%，甘油濃度為0.2%。在此最佳配方下膜的綜合性能最佳，拉伸強度為24.08MPa，斷裂伸長率為15.73%，水蒸氣透過系數為 1.686×10-12g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。膜的外觀光滑、厚度均勻，保留了柳橙皮原有的色澤，是一種綠色環保、無毒無害、且能自然生物降解的新型包裝材料。同時柳橙皮膜與其他果蔬膜對比具有較好的力學性能和阻隔性能，在食品包裝上有一定的應用潛力，既符合當前綠色包裝發展的趨勢，又促進資源的循環利用。

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