玉米秸稈堿化處理制備的生物炭吸附鋅的特性研究

朱銀濤 ，李業東 ，2，王明玉 ，馬秀蘭 *，張秋萍 ，王玉軍 *

（1.吉林農業大學資源與環境學院，長春 130118；2.長春市環境保護局凈月經濟開發區分局，長春 130122）

隨著工業化的快速發展，礦物開采、金屬冶煉、尾礦堆放等一系列工業生產過程中所產生的含重金屬廢水會通過不同途徑進入水體和土壤環境中[1-2]，給人類的身心健康帶來了嚴重的危害，因此亟需研發出針對含重金屬廢水的作用效果明顯、成本低廉、便于操作的治理技術。吸附法是去除廢水中重金屬較為常見的方法之一[3]，特別是近些年隨著利用生物基質加工生物炭技術的興起，生物炭吸附劑因其廉價易得、吸附效果顯著、可資源化等優勢而被廣泛應用于氮磷面源污染減控、重金屬污染治理、有機物污染修復等[4]方面。

當前，國內外已有大量利用生物基質加工成生物炭來吸附廢水中低濃度有毒污染物等的相關研究[5-7]，但一般情況下由生物基質加工成的生物炭對重金屬的吸附量要比傳統活性炭小得多[8]。因此如何提高生物炭吸附性能成為研究的熱點。有研究發現生物炭對重金屬的吸附性能不僅取決于其孔隙結構，同時也依靠于其表面化學特性[9-11]。通過堿化處理可以改變生物炭的表面理化性質，進而提高其對重金屬吸附能力[12]，如Ding等[13]研究發現經NaOH改性后的山核桃生物炭對Zn的最大吸附量提高了2.5倍以上，Li等[14]也發現采用堿化浸漬法制備的油菜秸稈生物炭對Cd的吸附量是未經改性的2倍以上。然而目前多數學者對生物炭堿化改性研究集中于生物質炭化后的堿處理，而關于生物質炭化前的堿化改性鮮見報道。

因此，本文以廢棄的玉米秸稈為生物質原料來制備初始生物炭，同時又以堿化浸漬過的玉米秸稈為原料來制備堿化改性生物炭（以下統稱為“堿化炭”），并將這兩種生物炭作為吸附劑，研究其對模擬廢水中Zn的吸附特性，并通過比較兩者之間的結構特征以及理化特性來分析其對Zn在吸附特性上的差異，以期為改性生物炭應用于廢水中重金屬污染去除奠定基礎理論和提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

主要儀器：SX2-15-10型馬弗爐（江蘇征飛電爐廠）；TDL-40B型低速臺式離心機（上海安亭科學儀器廠）；ZD-85氣浴恒溫振蕩器（金壇市瑞華儀器有限公司）；pHS-3C型pH計（上海精密科學儀器有限公司）；TAS-990型原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；Vario-EL-Ⅲ元素分析儀（德國Elementar公司）；3H-2000P比表面積、孔徑分析儀（北京貝士德公司）；SS-550型掃描電鏡（日本島津公司）；IRTracer-100紅外光譜儀（日本島津公司）。

主要試劑：Zn 粉、KOH、HCl、NaOH、NaNO3，均為分析純試劑，北京化工廠提供。

1.2 堿化炭的制備方法

以過20目篩的玉米秸稈為原料，于馬弗爐（450℃，2 h）熱解，熱解結束后，待樣品冷卻至室溫，過60目篩得到原始玉米秸稈生物炭，并標記為BC。

玉米秸稈堿化浸漬處理：將10 g過20目篩的玉米秸稈放入250 mL燒杯中，并添加150 mL 15%的KOH靜置24 h，每8 h攪拌一次，過濾，用去離子水沖洗表面殘留的KOH，經85℃烘干后，于馬弗爐（450℃，2 h）熱解，熱解結束過60目篩得到堿化炭，并標記為K-BC。

1.3 吸附試驗

吸附試驗均在恒溫避光、150 r·min-1氣浴振蕩條件下進行。Zn溶液由Zn粉溶于鹽酸中后用水稀釋配制而成，以0.01 mol·L-1的NaNO3為背景電解質溶液。生物炭吸附劑添加量為1.25 g·L-1，溶液pH用0.01 mol·L-1HNO3和NaOH溶液調節。

吸附動力學試驗：分別于50 mL聚乙烯離心管中添加一定量的BC和K-BC樣品，加入pH為5.0、濃度為 60 mg·L-1的 Zn溶液，25℃振蕩，分別于 0、5、10、30、60、120、240、480、720、1440 min 取樣。以 4000 r·min-1離心后取上清液用原子吸收分光光度計測定Zn的濃度。

吸附熱力學試驗：分別于50 mL聚乙烯離心管中添加一定量的BC和K-BC，加入pH值為5.0、初始濃度為 10、30、50、70、90、120 mg·L-1的 Zn 溶液，分別置于288、303、318 K條件下振蕩360 min至吸附平衡，其余同上。

不同pH值對Zn吸附的影響：分別于50 mL聚乙烯離心管中添加一定量的BC和K-BC，在25℃、Zn濃度為60 mg·L-1條件下，調節溶液pH值為2.0、3.0、4.0、5.0和6.0，振蕩360 min至吸附平衡，其余同上。

1.4 結構表征及理化特性測定

生物炭灰分含量和pH大小均參照《木炭和木炭試驗方法》（GB/T 17664—1999）進行測定。生物炭表面C、N、H、O的含量采用Vario-EL-Ⅲ元素分析儀進行測定，其中O用減差法得到[15]。比表面積和孔隙結構采用比表面積、孔徑分析儀進行測定[16]。生物炭表面各官能團的分布情況采用紅外光譜儀進行測量[16]。生物炭的微觀結構表征變化情況采用掃描電鏡進行測定[17]。

1.5 數據分析

溶液的吸附量用質量平衡方程（1）來計算：

式中：qt為 t時刻 Zn 的吸附容量，mg·g-1；C0為初始的Zn 濃度，mg·L-1；Ct為 t時刻 Zn 平衡濃度，mg·L-1；V為Zn溶液體積，mL；m為BC與K-BC的質量，mg。

吸附動力學數據采用準一級動力學方程（2）和準二級動力學方程（3）來進行擬合。

式中：qt為 t時刻 Zn 的吸附容量，mg·g-1；Qe，1和 k1是準一級動力學常數，分別代表Zn的吸附平衡量（mg·g-1）和吸附速率常數（min-1）；Qe，2和 k2是準二級動力學常數，分別代表Zn的吸附平衡量（mg·g-1）和吸附速率常數（g·mg-1·min-1）。

吸附等溫數據采用Langmuir方程（4）和Freundlich方程（5）來進行擬合：

式中：qe為 Zn 的平衡吸附量，mg·g-1；qm和 KL是Langmuir模型參數，分別代表Zn最大吸附量（mg·g-1）和吸附能量（L·mg-1）；KF和 n是 Freundlich模型參數，分別代表 Zn 吸附容量[mg·g-1·（mg·L-1）-1/n]和吸附強度。

吸附熱力學參數即標準自由能變（ΔG0，kJ·mol-1）、標準焓變（ΔH0，kJ·mol-1）和標準熵變（ΔS0，J·mol-1·K-1）采用經典的熱力學方程（6）～（8）進行計算：

式中：Kd是熱力學平衡常數，mL·g-1；R是理想氣體常數，8.314 J·mol-·1K-1；T 是反應溫度，K；ΔH0和 ΔS0值分別為lnKd-T-1關系圖中直線的斜率和截距。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

圖1為吸附時間對Zn吸附效果的影響。結果表明，當Zn初始濃度為60 mg·L-1時，BC和K-BC這兩種生物炭對Zn的吸附過程類似，整個吸附過程均分為快速吸附和慢速吸附兩個階段。在前120 min內，K-BC對Zn的吸附速率明顯高于BC，但隨著吸附時間的增加，吸附速率逐步減緩，于360 min后對Zn的吸附量達到最大值且達到吸附平衡。

圖1 吸附時間對Zn吸附效果的影響Figure 1 Effect of contact time on the adsorption of Zn

表1為BC和K-BC對Zn的吸附動力學參數結果。擬合結果表明，吸附動力學數據均能被準一級動力學方程和準二級動力學方程較好地擬合，其相關系數r均在0.978 8以上。兩種方程相比較，準二級動力學方程擬合效果更好，其相關系數在0.995 5~0.995 9之間，說明準二級動力學方程更能夠真實地反映這兩種生物炭對Zn的吸附行為，也由此推斷其對Zn的吸附并不是單一吸附的過程，而是由多重吸附過程（外部液膜擴散、表面吸附以及顆粒內擴散）組成的[18]。

表1 BC和K-BC對Zn的吸附動力學參數Table 1 Kinetic parameters for adsorption of Zn on BC and K-BC

2.2 吸附等溫線

不同溫度條件下，BC和K-BC對Zn的吸附等溫線如圖2所示。結果表明，當各改性生物炭投加量均為1.25 g·L-1時，與BC相比，K-BC對Zn的吸附量有較明顯增加。隨著Zn濃度的升高，BC和K-BC對Zn的吸附量也隨之增加。另外，隨溫度的增加，Zn在BC和K-BC上的吸附量也增加，表明溫度升高能夠提高生物炭對Zn吸附能力。

圖2 不同溫度條件下BC和K-BC對Zn的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherm of Zn on BC and K-BC at different temperatures

表2為BC和K-BC吸附Zn的Langmuir和Freundlich吸附等溫線參數。根據Langmuir和Freundlich方程對Zn吸附等溫線擬合結果表明，上述2種等溫吸附模型對Zn吸附擬合效果均比較理想，其相關系數r都在0.929 5以上。其中，與Freundlich方程作比較，BC和K-BC對Zn的吸附均以Langmuir方程擬合效果為更優，其擬合的相關系數r在0.985 9~0.996 0之間。根據Langmuir方程可知，各改性生物炭對Zn的吸附能力表現為K-BC>BC，K-BC和BC對Zn的最大吸附量（即qm）分別在27.2~37.8 mg·g-1和22.9~30.5 mg·g-1之間。考慮Langmuir模型是以基于吸附劑表面均勻、每個吸附分子占據一個吸附位和吸附分子之間無相互作用力為前提的理想型單層化學吸附模型[19]，故推出對Zn的吸附過程更適合用Freundlich模型來進行描述。

表3為BC和K-BC熱力參數。結果表明，在初始 Zn 濃度（10~120 mg·L-1）范圍內，BC 的 ΔG0、ΔH0和 ΔS0值分別為-19.9~-12.6、9.49~12.37 kJ·mol-1和76.8~96.4 J·mol-1·K-1，K-BC 的 ΔG0、ΔH0和 ΔS0值分別為-22.3~-13.3、6.15~17.25 kJ·mol-1和 82.1~117.1 J·mol-1·K-1。在試驗溫度（288~318 K）范圍內，ΔG0值<0、ΔH0值>0和ΔS0值>0，表明Zn在BC和K-BC表面上的吸附是自發、吸熱和無序的過程[20]。

2.3 pH對Zn吸附的影響

圖3為不同pH條件下BC和K-BC對Zn的吸附量及吸附率的變化情況。結果表明，隨pH的增大，BC和K-BC對Zn的吸附率和吸附量呈先增加后降低的趨勢。在pH為2.0~6.0范圍內，當pH為5.0時，Zn的吸附率和吸附量均達到最大值，其中K-BC對Zn的吸附量為23.16 mg·g-1，對Zn的吸附率接近50%。不同初始pH下生物炭對Zn的吸附作用有較大的影響，是因為當pH值較低時，溶液中大量存在的H+會與Zn2+存在競爭吸附[21]，生物炭表面吸附點位上的負電荷會依靠靜電作用吸附H+，從而降低了Zn2+在生物炭上的吸附效率；但隨著pH的升高，H+逐步下降，更多位于生物炭表面與孔隙結構上的吸附點位得以充分暴露，從而增加表面負電荷密度，給Zn2+提供了更多的結合空間，從而提高了對Zn的吸附率。

表3 BC和K-BC吸附Zn的熱力學參數Table 3 The thermodynamic parameters for adsorption of Zn on BC and K-BC

表2 BC和K-BC吸附Zn的Langmuir和Freundlich等溫線參數Table 2 Langmuir and Freundlich models for adsorption of Zn by BC and K-BC

2.4 BC和K-BC結構表征及理化特性

2.4.1 紅外光譜表征

圖4為BC和K-BC的紅外光譜。與BC相比較，K-BC表面主要吸附峰發生了一定的變化：3400 cm-1處來源于分子間氫鍵締合的醇、酚的-OH伸縮振動峰明顯被削弱；分別表征不對稱脂族C-H和-CH2-對稱脂族C-H伸縮振動的2920 cm-1和2850 cm-1吸收峰降低；表征羧基C=O伸縮振動的1720 cm-1吸收峰增強；1620~1400 cm-1之間苯環或芳香雜環C=C、C=O的伸縮振動峰增加，其中表征芳香C=C伸縮振動的1425 cm-1吸收峰明顯增強并與表征醇的-OH面內彎曲振動的1362 cm-1吸收峰發生合并；另外，表征無機硅酸鹽Si-O鍵伸縮振動的1060 cm-1和793 cm-1吸收峰也均有明顯增強。

圖4 BC和K-BC紅外光譜Figure 4 FTIR of BC and K-BC

表4為BC和K-BC主要吸收峰相對強度半定量分析結果，能夠對其兩者官能團數量進行定量比較。其中（2920+2850）/1720比值用以反映生物炭的氧化程度，（2920+2850）/（1620+1425）比值用于反映生物炭的芳香性強弱。結果表明，與BC相比較，K-BC的（2920+2850）/1720和（2920+2850）/（1620+1425）比值均明顯降低，表明K-BC所含的羧基、羰基及芳香族結構增加，而脂族C-H相對含量降低，即利用玉米秸稈堿化浸漬來制備生物炭可以促使其芳香化程度提高和選擇性地保留其部分含氧基團。李力等[21]發現陽離子-π作用是生物炭對重金屬吸附主要作用機制之一，即生物炭表面芳香度越高，π共軛芳香結構越多，陽離子-π作用越強，陽離子-π作用對重金屬吸附貢獻率越大。本研究中K-BC芳香程度更高，可以為陽離子-π作用提供更多的活性吸附點位，因此KBC中陽離子-π作用對Zn的吸附貢獻可能高于BC。

此外結合圖4和表4可知，與BC相比較，K-BC于1060 cm-1和793 cm-1處表征無機硅酸鹽Si-O鍵伸縮振動峰明顯增強且相對強度也有所增加，表明K-BC表面所含的SiO2高于BC。有研究表明，生物炭表面無機礦物組分SiO2對吸附重金屬有重要的貢獻[22]。陳再明等[23]研究發現，去除表面礦物后的水稻秸稈生物炭對Pb2+的吸附能力顯著下降。故由此推知，與BC相比較，K-BC對Zn具有較高吸附量的原因可能是其含有的SiO2含量相對較高。

2.4.2 掃描電鏡表征及比表面積、孔徑測定

圖5為BC和K-BC的掃描電鏡圖。如圖可見，BC和K-BC這兩種生物炭表面的孔隙結構具有明顯的差異。從圖5（a）可以發現BC孔隙數量較少且分布相對無序，表面存在少量由孔壁燒融下來的碎片顆粒；經堿化處理后K-BC表面形貌發生了較大的變化，由圖5（b）觀察發現K-BC表面相對較為光滑，出現大量細小孔隙結構，孔狀呈蜂窩型，排列較為整齊。

表5為BC和K-BC的比表面積、孔容和孔徑表征情況。由表可知K-BC比表面積為29.928 2 m2·g-1，是BC比表面積的近10倍；其微孔體積為0.011 6 mL·g-1，是BC微孔體積的11倍以上；其平均粒徑為0.687 8 nm，遠小于BC的平均粒徑；此外K-BC的微孔體積占其總體積的85%以上，遠超過BC微孔體積占總孔體積的比例。這表明與未經任何處理的玉米秸稈相比，經堿化浸漬處理后的玉米秸稈在裂解炭化的過程中，孔隙發育會更完全，微孔數量更多，比表面積更大，這與圖5的掃描電鏡分析結果一致。生物炭比表面積大小在一定程度上會影響其對重金屬的吸附能力[9]。王彤彤等[18]研究兩種不同原料制備的生物炭對Cu2+吸附效果的差異表明，生物炭的比表面積大小是影響其對Cu2+吸附性的關鍵因素，生物炭比表面積越大，微孔數量越多，能夠提供吸附點位越多，對Cu2+的靜電吸附能力越強。故由此推測，K-BC對Zn的吸附量優于BC的原因在于K-BC具有較大的比表面積和較多的微孔結構，能提供更多Zn吸附的潛在點位。

表4 BC和K-BC的紅外光譜主要吸收峰相對強度（半定量）Table 4 The relative absorption intensity of infrared spectra of BC and K-BC（Semi-quantitative）

圖5 BC與K-BC掃描電鏡圖（800倍）Figure 5 SEM image of BC and K-BC（800 times）

2.4.3 pH及主要成分測定

表6為BC和K-BC的pH及主要成分對比。由表可知K-BC的pH及灰分含量均高于BC，這是由于堿化浸漬處理后的玉米秸稈表面殘留的K元素會在炭化的過程中以灰分的形式富集下來，通常灰分含量越高，pH越高。

從表還可知，與BC相比較，K-BC的H/C、O/C和（O+N）/C均下降，說明堿化炭的芳香程度更高，極性更小，這與紅外光譜主要吸收峰半定量分析結果相一致，再次佐證K-BC表面π共軛芳香結構豐富，其芳香雜環化合物提供的π電子能與Zn2+形成穩定結構，對Zn吸附起重要的作用。

3 結論

（1）BC和K-BC對Zn的吸附過程分為快速反應和慢速反應兩個階段，于360 min達到吸附平衡，準二級動力學能較好地評價其吸附過程，對Zn的平衡吸附量分別為 19.9 mg·g-1和 22.9 mg·g-1。

（2）隨溫度升高和Zn濃度的增加，BC和K-BC對Zn的吸附量也增加，結合實際，Freundlich方程擬合效果最優，且BC和K-BC對Zn的吸附為自發、吸熱和無序的過程。

（3）溶液pH對吸附過程影響較大，在pH為2.0~6.0范圍，pH為5.0時，K-BC對Zn的吸附效果最佳，吸附率接近50%。

（4）K-BC與BC對Zn的吸附規律相似，但其吸附量大于相應的BC。這兩種生物炭對Zn的吸附效果差異來源于其比表面積、孔隙結構和芳香結構之間的差異：即比表面積越大，孔隙結構越豐富，提供的吸附點位越多，對Zn的靜電吸附能力越強；芳香化程度越高，π共軛芳香結構越多，陽離子-π作用越強，Zn2+-π對吸附貢獻率越大。

表6 BC和K-BC的pH及主要元素組成Table 6 Main component and pH of BC and K-BC

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