脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠的研制

程小蓮，曾 軍，張少鴻，胡新嵩，陳浩英

（廣州市高士實業有限公司，廣東省粘結密封材料（高士）工程技術研究中心，廣東 廣州 510450）

硅橡膠具有優異的耐寒性、耐熱性、耐候性和電絕緣性等特點，被廣泛應用于建筑、交通運輸機械電子及化工等領域。單組分室溫硫化硅橡膠按其硫化時放出的產物分為脫酸型、脫肟型、脫醇型、脫丙酮型等硅橡膠。其中，脫醇型室溫硫化硅橡膠因具有低毒環保、無腐蝕、無臭味，硫化時釋放的副產物為醇類物質，對絕大部分基材無腐蝕，對人體的健康影響也很小，因此受到越來越廣泛的關注[1～3]。

傳統的脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠是以107膠為基膠，以有機錫或者鈦酸酯為催化劑所制備，但是以有機錫為催化劑時，制備的密封膠放置一段時間后會出現不硫化的現象，而以鈦酸酯為催化劑時，生產過程中容易出現“黏度高峰”，造成生產不穩定、工藝控制較困難，而且制備的密封膠也會出現放置較長時間后不硫化現象。為解決這些問題，本文采用烷氧基對107膠進行封端，并采用自配的鈦催化劑，研究了交聯劑的用量、填料的用量以及不同型號自配的催化劑對硅橡膠性能以及貯存穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），黏度20 Pa·s，美國道康寧；二甲基硅油，黏度100 mPa·s，美國道康寧；甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，湖北新藍天新材料股份有限公司；活性納米碳酸鈣，山西蘭花科技創業股份有限公司；氫氧化鈉，阿拉丁公司；鈦催化劑，自配。

1.2 儀器與設備

實驗型動力混合機，型號DLH-5，佛山市金銀河智能裝備股份有限公司；LX-A硬度計，上海元菱儀器廠；CMT-4304微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思計量技術有限公司。

1.3 烷氧基封端107膠的制備

在實驗型動力混合機中加入2 000份的107膠，抽真空攪拌10 min，加入50份的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1份的氫氧化鈉，抽真空攪拌40 min，然后進行中和，制得烷氧基封端的107膠。

1.4 密封膠的制備工藝[4]

（1）將100份烷氧基封端107膠、10～30份的二甲基硅油、80～150份的活性納米碳酸鈣在實驗型動力混合機中充分混合，加熱升溫至120 ℃，抽真空脫水150 min得預混料。

（2）在實驗型動力混合機中加入冷卻好的預混料、2～8份的交聯劑，在真空條件下攪拌30 min，然后加入2～6份的催化劑，抽真空攪拌30 min后出料，將制得的密封膠灌裝于專用的塑料膠筒中待用。

1.5 性能測試

拉伸強度和斷裂伸長率：按GB/T 528—1998進行測試；

表干時間：按國標GB/T 13477.5—2002測試；

硬度：按國標GB/T 531—2008進行測試；

貯存穩定性：將制備的硅橡膠封裝好后，在70 ℃烘箱中放置7 d、10 d后測試各項性能。

2 結果與討論

2.1 交聯劑甲基三甲氧基硅烷的用量對硅橡膠性能的影響

甲基三甲氧基硅烷的用量對密封膠的力學性能以及貯存穩定性有明顯的影響。表1～3為顯示了甲基三甲氧基硅烷的用量對膠性能以及貯存穩定性的影響，從表中可以看出，硅橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率都隨甲基三甲氧基硅烷用量的增加先增大后減小，這是因為隨著交聯劑用量的增加，密封膠的交聯密度逐漸增大，膠的拉伸強度和斷裂伸長率也隨之增大，當交聯劑的量過大時，密封膠的交聯密度過大，分子間形成的網狀結構太致密，柔韌性就會變差，造成密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率降低，當交聯劑的添加量為5份時，密封膠的拉伸強度和斷裂伸，長率最佳。此外從表中還可以看出，隨著交聯劑用量的增大，膠的貯存穩定性會變好，這是因為交聯劑可以消耗掉密封膠里面微量的水分，使膠的貯存穩定性提升。

表1 甲基三甲氧基硅烷的用量對硅橡膠力學性能的影響（室溫放置7 d）Tab.1 Influence of methyltrimethoxysilane amount on mechanical properties of silicone rubber（after 7 days at room temperature）

表2 甲基三甲氧基硅烷的用量對硅橡膠力學性能的影響（70 ℃放置7 d）Tab.2 Influence of methyltrimethoxysilane amount on mechanical properties of silicone rubber（after 7 days at 70 ℃）

表3 甲基三甲氧基硅烷的用量對硅橡膠力學性能的影響（70 ℃放置10 d）Tab.3 Influence of methyltrimethoxysilane amount on mechanical properties of silicone rubber（after 10 days at 70 ℃）

2.2 納米碳酸鈣的用量對硅橡膠性能的影響

活性納米碳酸鈣價格便宜，而且還具有較好的補強效果，是硅橡膠里面用量最大的一種補強填料之一[5，6]，配方中納米碳酸鈣的含量對密封膠的性能影響也很大，表4給出了添加不同含量的納米碳酸鈣對密封膠的力學性能的影響的相關數據，從表4可以看出，密封膠的力學性能隨納米碳酸鈣的含量的增加而增大，當納米碳酸鈣的用量為120份時，此時的密封膠的力學性能最佳，當繼續增加納米碳酸鈣的用量，密封膠的拉伸強度沒有明顯的增加，反而會使密封膠的擠出性變差、硬度增大明顯，導致密封膠的斷裂伸長率下降明顯。

2.3 自配鈦催化劑的用量對硅橡膠性能的影響

常見的脫醇型室溫硫化硅橡膠采用的催化劑是普通的鈦酸異丙酯或者是經過螯合后的鈦酸酯，在制膠過程中會出現明顯的黏度高峰，影響生產效率，而且制備的密封膠存放一段時間后會出現膠不硫化的現象，而采用自配的鈦催化劑，制備的膠貯存穩定性得到明顯改善[7]，表5～7顯示了添加不同含量的自配鈦催化劑對硅橡膠力學性能以及貯存穩定性的影響。從表中可以看出，隨著催化劑用量的增加，密封膠的表干時間變快，拉伸強度、斷裂伸長率和貯存穩定性變好，當催化劑的用量小于4份時，密封膠的貯存穩定性差，當催化劑的用量大于5份時，密封膠的貯存穩定性沒有再明顯提升，因此，催化劑的用量為5份時最佳。

表4 活性納米碳酸鈣的用量對硅橡膠力學性能的影響Tab.4 Influence of active nano-CaCO3 amount on mechanical properties of silicone rubber

表5 自配鈦催化劑的用量對硅橡膠力學性能的影響（室溫放置7 d）Tab.5 Influence of self- compounded titanium catalyst amount on mechanical properties of silicone rubber（after 7 days at room temperature）

表6 自配鈦催化劑的用量對硅橡膠力學性能的影響（70 ℃放置7 d）Tab.6 Influence of self-compounded titanium catalyst amount on mechanical properties of silicone rubber（after 7 days at 70℃）

表7 自配鈦催化劑的用量對硅橡膠力學性能的影響（70 ℃放置10 d）Tab.7 Influence of self- compounded titanium catalyst amount on mechanical properties of silicone rubber（after10 days at 70℃）

2.4 脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠的性能

通過探討交聯劑、活性納米碳酸鈣以及自配鈦催化劑用量，研制出一種貯存穩定性好的脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠，主要性能指標見表8～10。

表8 脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠的性能（室溫放置7 d）Tab.8 Properties of dealcoholized one-component room temperature vulcanized silicone rubber（after 7 days at room temperature）

表9 脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠的性能（70 ℃放置7 d）Tab.9 Properties of dealcoholized one-component room temperature vulcanized silicone rubber（after 7 days at 70℃）

表10 脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠的性能（70 ℃放置10 d）Tab.10 Properties of dealcoholized one-component room temperature vulcanized silicone rubber（after 10 days at 70 ℃）

3 結論

以乙烯基三甲氧基硅烷為封端劑、氫氧化鈉為催化劑對107膠進行封端，制得烷氧基封端的聚硅氧烷，以此為基膠，甲基三甲氧基硅烷為交聯劑，活性納米碳酸鈣為補強填料，采用自配的鈦催化劑，制得了一款脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠。較佳的配方為：100份烷氧基封端的107膠、5份甲基三甲氧基硅烷、120份活性納米碳酸鈣、5份自配的鈦催化劑，以此配方制得的硅橡膠拉伸強度為2.38 MPa，斷裂伸長率為435%，貯存期大于12個月。

[1]幸松民,王一璐.有機硅合成工藝及產品應用[M].北京:化學工業出版社,2000,614-648.

[2]黃文潤.有機硅材料的市場與產品開發[J].有機硅材料及應用,1992,(5):1-13．

[3]黃應昌,呂正蕓.彈性密封膠與膠粘劑[M].北京:化學工業出版社,2003,160-175．

[4]黃文潤.單組份室溫硫化硅橡膠的配制(三)[J].有機硅材料,2002,16(6):36-44.

[5]王權廣,朱勇,黃煒民,等.納米碳酸鈣的原位包覆及應用[J].無機鹽工業,2012,44(10):31-34.

[6]羅穗蓮,潘慧銘,王躍林碳酸鈣對RTV 硅橡膠密封膠的補強研究[J].華南師范大學學報,2009,(2):62-64.

[7]肖姍姍.鈦酸酯及其螯合物在室溫硫化脫醇型硅酮膠中的應用[J].硅谷,2010,5(14):114,132．