液相色譜-原子熒光光譜法分析測(cè)定水產(chǎn)動(dòng)物及其制品中不同形態(tài)汞的含量

王林裴,周迎春,鄭亞哲,華向美,彭新然,*

(1.漯河出入境檢驗(yàn)檢疫局,河南漯河 462000;2.北京啟迪桑德環(huán)境資源股份有限公司,北京 101102)

汞是一種常見的污染物,它可以在微生物的甲基化作用下轉(zhuǎn)化為甲基汞。汞化合物的毒性依賴于其濃度及化學(xué)形態(tài),烷基汞的毒性比芳基汞和無(wú)機(jī)汞大,甲基汞是毒性最強(qiáng)的汞化合物之一[1]。甲基汞通過食物鏈可以危害人體健康,對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成不可逆的損害[2-3]。基于汞形態(tài)毒性的差異[4-5],僅測(cè)定食品中的總汞含量已遠(yuǎn)不能滿足評(píng)價(jià)汞毒性的需求,并且農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 5073-2006 《無(wú)公害食品:水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》[6]要求所有水產(chǎn)品甲基汞含量不得大于0.5 mg/kg。因此采用高靈敏度的形態(tài)分析測(cè)定方法測(cè)定食品中的汞含量非常必要[7-8]。

食品中汞的形態(tài)分析也是近年來研究的熱點(diǎn)問題。目前汞形態(tài)分析主要有氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[9]、高效液相色譜與紫外檢測(cè)器聯(lián)用法(HPLC-UV)[10]、高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-ICP-MS)[11-14]等技術(shù)。但是氣相色譜法需要將汞衍生化處理成氣態(tài)化合物,經(jīng)過萃取才可上機(jī)測(cè)定,過程繁瑣;HPLC-UV對(duì)流動(dòng)相要求較高,且消耗有機(jī)物量很大,靈敏度較低;HPLC-ICP-MS雖然檢出限較低,精密度高,但是儀器成本及維護(hù)費(fèi)用較高,沒有得到普遍應(yīng)用。而液相色譜與原子熒光聯(lián)用[15-16]技術(shù)不僅具有檢出限低、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),而且成本較低,故可得到廣泛應(yīng)用。本文主要通過摸索嘗試,建立合適的樣品提取、凈化的前處理方法,以減少雜質(zhì)對(duì)測(cè)定的干擾因素。同時(shí)對(duì)高效液相色譜條件、形態(tài)分析預(yù)處理裝置和原子熒光的工作條件進(jìn)行優(yōu)化,建立適用于水產(chǎn)動(dòng)物及其制品中不同形態(tài)汞的分離檢測(cè)方法,為今后汞形態(tài)測(cè)定分析研究提供方法依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甲基汞(MeHg)標(biāo)準(zhǔn)品(65.5 μg/g)、乙基汞(EtHg)標(biāo)準(zhǔn)品(76.4 μg/g) 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;二價(jià)汞(Hg2+)標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL) 安捷倫科技有限公司產(chǎn)品;L-半胱氨酸(優(yōu)級(jí)純)、醋酸銨(優(yōu)級(jí)純)、甲醇(色譜純)、乙腈(色譜純)、氨水(分析純) 漯河市源匯區(qū)雙豐化學(xué)試劑經(jīng)營(yíng)部；另外實(shí)驗(yàn)所用容器使用前均用25% HNO3溶液浸泡過夜。

液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀(LC-AFS) 液相色譜儀包括液相色譜泵和手動(dòng)進(jìn)樣閥;AFS-933原子熒光光譜儀、SA-20形態(tài)分析預(yù)處理器 北京吉天儀器有限公司;AF-2汞空心陰極燈 北京有色金屬研究總院;Milli-Q Element超純水儀 美國(guó)Millipore公司;KQ5200DE超聲清洗儀 中國(guó)昆山超聲儀器有限公司;EPPENDPRF～5810R型超高速冷凍型離心機(jī) 德國(guó)艾本德公司;PHS-3C酸度計(jì) 上海雷磁儀電科學(xué)儀器股份有限公司;AB265-S型分析天平 瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液的配制 甲基汞(MeHg)、乙基汞(EtHg)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:標(biāo)準(zhǔn)溶液分別轉(zhuǎn)入10 mL容量瓶配制成10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液,避光保存在4 ℃冰箱中。無(wú)機(jī)汞(Hg2+)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液,以2%硝酸逐級(jí)稀釋成濃度為10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。混合標(biāo)準(zhǔn)中間液:分別移取適量的MeHg、EtHg、Hg2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,用流動(dòng)相(5%甲醇+0.06 mol/L乙酸銨+0.1% L-半胱氨酸)逐級(jí)稀釋成濃度為1.0 μg/mL的汞多形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制:將配制好的三種形態(tài)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液用流動(dòng)相逐級(jí)稀釋,配制成實(shí)驗(yàn)所需要的0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2.2 色譜條件的優(yōu)化

1.2.2.1 流動(dòng)相的選擇 配制兩種不同的流動(dòng)相,分別為5%甲醇+0.06 mol/L乙酸銨+0.1% L-半胱氨酸和5%的乙腈+0.06 mol/L乙酸銨+0.1% L-半胱氨酸兩種流動(dòng)相,采用Athena C18色譜柱(4.6 mm×250 mm,5 μm),均調(diào)節(jié)pH為7.00,流速=0.8 mL/min,進(jìn)樣量:100 μL,柱溫:25 ℃,原子熒光工作條件見1.2.3(HCl濃度:7.0%;KHB4溶液濃度:2.0%),用這兩種流動(dòng)相作對(duì)比,重復(fù)進(jìn)樣以選擇最佳流動(dòng)相。

1.2.2.2 流動(dòng)相pH的選擇 分別配制不同pH的5%甲醇+0.06 mol/L乙酸銨+0.1% L-半胱氨酸溶液,流速=0.8 mL/min,進(jìn)樣量:100 μL,柱溫:25 ℃,原子熒光工作條件如1.2.3(HCl濃度:7.0%;KHB4溶液濃度:2.0%),重復(fù)進(jìn)樣,比較3種不同汞形態(tài)的分離效果。

1.2.2.3 流速的選擇 流動(dòng)相:5%甲醇+0.06 mol/L乙酸銨+0.1% L-半胱氨酸(pH=7.01),進(jìn)樣量:100 μL,柱溫:25 ℃,原子熒光工作條件如1.2.3(HCl濃度:7.0%,KHB4溶液濃度:2.0%),只改變流速(分別設(shè)置為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 mL/min),觀察儀器響應(yīng)值,重復(fù)進(jìn)樣從而優(yōu)化選擇。

1.2.2.4 進(jìn)樣體積的優(yōu)化 流動(dòng)相:5%甲醇+0.06 mol/L乙酸銨+0.1% L-半胱氨酸(pH=7.01),流速:0.8 mL/min,柱溫:25 ℃,原子熒光工作條件如1.2.3(HCl濃度:7.0%,KHB4溶液濃度:2.0%),依次用20、40、60、80、100、120、140、150 μL混標(biāo)溶液進(jìn)行測(cè)試,重復(fù)進(jìn)樣觀察其信號(hào)響應(yīng)情況,選擇最佳。

1.2.3 原子熒光光譜條件的優(yōu)化

1.2.3.1 還原劑(KHB4)濃度的選擇 流動(dòng)相:5%甲醇+0.06 mol/L乙酸銨+0.1% L-半胱氨酸(pH=7.01),進(jìn)樣量=100 μL,柱溫:25 ℃,流速:0.8 mL/min,配制0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%濃度梯度的KHB4溶液,載流(HCl)濃度為7.0%,負(fù)高壓:300 V,Hg燈總電流:35 mA,載氣流速:300 mL/min,屏蔽氣流速:500 mL/min，觀察原子熒光強(qiáng)度變化情況以選擇適宜KHB4濃度。

1.2.3.2 載流(HCl)濃度的選擇 色譜條件與原子熒光工作條件均與1.2.3.1相同(還原劑KHB4濃度=2.0%),改變HCl溶液的體積分?jǐn)?shù)(3.0%、5.0%、7.0%、9.0%、12%、15%),觀察原子熒光強(qiáng)度變化情況,以選擇適宜濃度。

1.2.4 樣品前處理 稱取樣品0.800 g于50 mL塑料離心管中,加入10 mL 5 mol/L的HCl溶液在30 ℃水中超聲90 min。將溶液進(jìn)行過濾后取上清液1.0 mL,用3 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH使之在6.0～7.8范圍內(nèi),稀釋適當(dāng)倍數(shù)(加入濃度為0.1% L-半胱氨酸),用0.22 μm的濾膜過濾,然后上機(jī)測(cè)定。按同一操作方法作空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)分析用液相色譜原子熒光光譜聯(lián)用儀數(shù)據(jù)工作站進(jìn)行曲線擬合(外標(biāo)校正),實(shí)驗(yàn)中每次數(shù)據(jù)測(cè)定均重復(fù)測(cè)量三次,采用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的顯著性分析,應(yīng)用Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 流動(dòng)相的選擇 由于使用C18反相色譜柱,流動(dòng)相中需要加入有機(jī)溶劑,但高有機(jī)負(fù)荷可能導(dǎo)致分析時(shí)信號(hào)不穩(wěn)定,實(shí)驗(yàn)中選用5.0%的甲醇+0.06 mol/L乙酸銨+0.1% L-半胱氨酸和5.0%的乙腈+0.06 mol/L乙酸銨+0.1% L-半胱氨酸兩種流動(dòng)相做對(duì)比,發(fā)現(xiàn)用甲醇作流動(dòng)相時(shí),柱壓小于15 MPa,比較穩(wěn)定,且出峰效果好,因此選用甲醇做有機(jī)溶劑參與流動(dòng)相。加入少量的L-半胱氨酸來確保汞的洗脫效率,同時(shí)可以較好地消除離子型Hg的記憶效應(yīng)[17]。

2.1.2 流動(dòng)相pH的選擇 本實(shí)驗(yàn)考察了流動(dòng)相的pH對(duì)三種汞形態(tài)的分離度、保留時(shí)間、響應(yīng)值等的影響。結(jié)果表明:pH在4.98～7.68時(shí),對(duì)汞形態(tài)的分離度、保留時(shí)間影響不大,當(dāng)流動(dòng)相pH為7.01時(shí),儀器響應(yīng)值相對(duì)較高,如圖1所示。因此選擇實(shí)驗(yàn)時(shí)流動(dòng)相的pH為7.01。

圖1 pH對(duì)三種汞形態(tài)分離效果的影響Fig.1 The influence of pH on the separation of three mercury species注:a:pH=4.98;b:pH=7.01;c:pH=7.68。

2.1.3 流速的選擇 實(shí)驗(yàn)通過設(shè)置不同流速,考察了流動(dòng)相流量對(duì)分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著流速的增大,三種汞形態(tài)在色譜柱中的保留時(shí)間有所減小,而儀器的響應(yīng)值變化幅度不大,將流速較低時(shí)的柱壓與流速較高時(shí)的柱壓進(jìn)行對(duì)比分析,差異性較為顯著(p<0.05,F>F crit),如圖2和3所示,柱壓較高不利于延長(zhǎng)色譜柱壽命。綜合考慮,實(shí)驗(yàn)選擇0.8 mL/min作為最佳流速。

圖2 流速與柱壓關(guān)系Fig.2 The relationship between flow rate and column pressure

圖3 流速與響應(yīng)值關(guān)系Fig.3 The relationship between flow rate and response value

2.1.4 進(jìn)樣體積的優(yōu)化 進(jìn)樣量主要影響儀器的響應(yīng)值,如圖4所示。隨著進(jìn)樣量的增加,熒光強(qiáng)度也會(huì)逐漸增強(qiáng),達(dá)到100 μL時(shí),熒光強(qiáng)度變化明顯,之后雖有增加但不明顯,對(duì)分析測(cè)定來說,100 μL已經(jīng)適用,過多可能會(huì)造成系統(tǒng)污染對(duì)結(jié)果不利。

圖4 進(jìn)樣量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.4 The influence of injection volume on fluorescence intensity

2.2 原子熒光光譜條件的優(yōu)化

2.2.1 還原劑(KHB4)濃度的選擇 分別配制不同濃度的KHB4溶液,觀察其對(duì)原子熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明,當(dāng)KHB4的濃度為2.0%時(shí),汞形態(tài)能夠獲得較高的熒光信號(hào),且精密度較高;濃度低于2.0%時(shí),氫氣產(chǎn)生量較少,單位體積內(nèi)帶入的樣品比較少,使信號(hào)響應(yīng)值偏低;濃度較高時(shí),產(chǎn)生的氫氣會(huì)對(duì)樣品造成稀釋,同樣會(huì)影響熒光信號(hào),降低儀器穩(wěn)定性,還原劑濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響如圖5所示。因此,實(shí)驗(yàn)選用2.0%的KHB4為最佳濃度。

圖5 KHB4濃度與熒光強(qiáng)度關(guān)系Fig.5 The relationship between the concentration of reducing agent and the fluorescence intensity

2.2.2 載流(HCl)濃度的選擇 分別考察了不同濃度HCl對(duì)原子熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明,濃度低于7%時(shí),不能提供足夠的氫離子,不利于生成穩(wěn)定的氫化物,可能會(huì)造成此反應(yīng)過程的中斷,對(duì)檢測(cè)有較大的影響。濃度較大時(shí),熒光強(qiáng)度值不穩(wěn)定,甚至?xí)档?而當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí),三種汞形態(tài)的熒光信號(hào)響應(yīng)值較大,效果較好,如圖6所示。

表2 精密度結(jié)果Table 2 The precision results

圖6 HCl濃度與熒光強(qiáng)度關(guān)系Fig.6 The relationship between HCl concentration and fluorescence intensity

2.3 汞形態(tài)分離圖譜

按照1.2.2所設(shè)置的儀器條件對(duì)三種形態(tài)的汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 ng/mL)進(jìn)行分離檢測(cè),分離效果圖譜如圖7所示。可以看出,三種不同的汞形態(tài)在14 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)分離,并且分離效果十分理想,Hg2+、MeHg、EtHg的保留時(shí)間分別為4.56、6.83和12.85 min。

圖7 三種汞形態(tài)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 ng/mL)色譜圖Fig.7 Chromatogram of mixed standard solution of three mercury species(10 ng/mL)

2.4 線性方程與檢出限、定量限

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,可以得知在1～100 ng/mL范圍內(nèi),三種汞形態(tài)均可以呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。重新配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(0～10 ng/mL),通過計(jì)算機(jī)軟件,進(jìn)入數(shù)據(jù)處理界面,先載入校準(zhǔn)表(即標(biāo)準(zhǔn)曲線),后讀進(jìn)基線,由軟件自動(dòng)分析結(jié)果計(jì)算得出三種汞形態(tài)的檢出限如表1,按照前面所述前處理方法計(jì)算得出檢出限分別為0.021、0.014、0.018 mg/kg。

表1 三種汞形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 1 The standard curves of three mercury species

注:線性方程中的C表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度,ng/mL,I表示熒光強(qiáng)度;檢出限按3倍信噪比計(jì)算,定量限按10倍信噪比計(jì)算。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 不同樣品中三種Hg形態(tài)的加標(biāo)回收率(ng/mL)Table 3 The recoveries of three mercury species in different samples(ng/mL)

注:N.D表示未檢出。

表4 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的汞形態(tài)分析結(jié)果(mg/kg)Table 4 Detection results of three mercury species in standard reference substance(mg/kg)

注:N.D表示未檢出。由于在實(shí)際產(chǎn)品中不容易找到同時(shí)存在3種汞化合物的樣品,所以本實(shí)驗(yàn)是對(duì)汞的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 ng/mL)用LC-AFS平行測(cè)定7次,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所測(cè)的濃度,以濃度和出峰面積來計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),由表可知,3種汞形態(tài)都具有良好的穩(wěn)定性,其RSD均小于5%。

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選取市售活龍魚肉腸、扇貝、草魚、龍蝦、紫菜5種樣品,分別向其中添加三種不同濃度梯度(分別為5、20、100 ng/mL)的三種汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,LC-AFS的分析結(jié)果見表3。

由表可知,三種汞形態(tài)的加標(biāo)回收率分別在80.1%～95.8%,92.1%～105%,80.3%～97.6%。由此可見,在本實(shí)驗(yàn)選定的實(shí)驗(yàn)條件下,本研究選用的儀器條件和實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和可靠性較高。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析測(cè)定

用本實(shí)驗(yàn)建立的方法對(duì)兩種魚肉組織標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR463和 ERM-CE464進(jìn)行汞化合物測(cè)定以驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性,結(jié)果見表4,平行樣測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜見圖8及圖9。由圖可以看出,色譜圖峰形較好,信號(hào)響應(yīng)高,且不存在干擾雜峰,說明整個(gè)方法的提取和凈化效果比較好。

圖8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR463色譜圖Fig.8 Chromatogram of the standard material BCR463

3 結(jié)論

本文建立了酸消解—液相色譜—原子熒光法測(cè)定水產(chǎn)及其制品中汞形態(tài)的方法,在14 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)甲基汞、乙基汞及無(wú)機(jī)汞這三種不同的汞形態(tài)的分

圖9 準(zhǔn)物質(zhì)ERM-CE464色譜圖Fig.9 Chromatogram of the standard material ERM-CE464

離。在色譜條件及原子熒光光譜條件優(yōu)化下,選擇5 mol/L HCl進(jìn)行超聲萃取,Athena C18色譜柱分離汞形態(tài)化合物。根據(jù)建立的方法和優(yōu)化條件以魚肉腸、扇貝、草魚、龍蝦、紫菜等5種樣品為基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),回收率在80.1～105%之間,滿足分析要求;以兩種魚肉組織標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR463和 ERM-CE464為研究對(duì)象驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性,方法檢出限分別為0.021、0.014、0.018 mg/kg。平行樣品分析三種汞化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%(n=7),精密度良好。此方法前處理簡(jiǎn)單、樣品提取率高,所使用設(shè)備成本較低,分離效果好,準(zhǔn)確度高,適于水產(chǎn)品中汞形態(tài)的提取與定量分析要求。

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