晶界工程對Incoloy 800H合金在850 ℃ FLiNaK熔鹽中腐蝕行為的影響

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(中國原子能科學研究院，北京 102413)

熔鹽反應堆、太陽能塔(SPT)、水脫鹽工廠及油頁巖提取廠等均建議使用氟鹽(FLiNaK)作為800 ℃以上高溫熱儲存與熱轉移流體介質[1-6]。液態氟化物鹽具有高溫熱轉移介質應有的優異性質，例如，高體積熱容量、低蒸汽壓、良好的熱傳導性和適中的流動性。然而，在800 ℃以上高溫環境中，可用于熔鹽熱轉移的結構部件材料是有限的[7-9]，800H合金是熱交換器候選材料之一。

理論上，800H合金在純FLiNaK鹽中的腐蝕應該是極小的，這是因為FLiNaK主鹽成分比800H合金產生的任何腐蝕產物都穩定。但是，在氟鹽中，800H合金表面形成的Cr、Al氧化物膜的化學性質是不穩定的[11]，氟化物中的陰離子和一些金屬形成穩定絡離子(如[CrF4]2-、[FeF4]2-)[10-11],從而加速結構材料腐蝕；加之熔鹽溫度高于800 ℃，材料腐蝕速率可能加快，材料力學性能可能顯著降低，這對結構材料的安全提出了挑戰。為保證熔鹽熱轉移系統的安全運行，研究候選材料在高溫熔鹽中的腐蝕行為、過程及機制是十分必要的。

OLSON等[12]對800H合金在850 ℃ FLiNaK熔鹽中進行了500 h腐蝕試驗，結果表明：腐蝕主要沿晶界向基體逐漸穿透，Cr元素沿晶界向基體表面擴散；試驗結束后，試驗鹽中Cr的質量濃度達到150 mg/L。因此，有必要研究800H合金在氟鹽中的晶界腐蝕問題。

WATANABLE提出了晶界設計的概念,晶界設計就是通過合適的變形及退火工藝，明顯提高材料中低∑CSL(重位點陣,∑≤29)比例，并優化其分布，從而改善材料與晶界有關的多種性能。TAN等研究了冷變形量與退火溫度對800H合金中低∑CSL邊界分數等的影響，并對經晶界工程處理(GBE)后的試樣在超臨界水中進行了腐蝕試驗。結果表明，GBE顯著提高了800H合金在超臨界水中的耐蝕性[14]。

本工作探究了晶界工程對800H合金在850 ℃ FLiNaK熔鹽中腐蝕行為的影響。以期為800H合金在高溫熱轉移和熱儲存方面的應用提供數據支持。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為市售800H合金板材(板厚1.6 mm)，其化學成分為：wC0.05%～0.1%,wMn≤1.5%,wSi≤1.0%,wP≤0.03%,wS≤0.015%,wNi30%～35%,wCr19.2%～23%,wTi0.15%～0.6%,wAl0.15%～0.6%,余量為Fe。試樣尺寸為12.7 mm×6.3 mm×1.6 mm。晶界工程試樣(GBE 800H)處理過程如下：試樣厚度方向進行冷加工(形變量6.5%±0.6%)，經1 050 ℃熱處理30 min后，水中淬火。試樣用碳化硅砂紙(200號～1 200號)逐級磨光,然后用氧化硅粉末懸浮液(1～6 μm)逐級拋光。對拋光后的試樣進行清洗、吹干、稱量和標記。每種試樣取3個平行試樣。然后置于氦氣氣氛手套箱中暫時保存。

腐蝕試驗后橫截面試樣的制備如下：首先用鑲樣機把試樣鑲嵌在鑲樣材料中，然后用碳化硅砂紙(200～1 200號)逐級磨光；然后用碳化硅粉末懸浮液逐級拋光后待用。

1.2 熔鹽腐蝕試驗

FLiNaK鹽按LiF∶NaF∶KF=42.5∶11.5∶46(原子分數)配成混合鹽，置于氦氣氣氛手套箱中。試驗開始前，將試樣置于經丙酮和甲醇清洗過的石英管中(內徑14 mm，外徑18 mm)。同時取出10 g FLiNaK共晶混合物，倒入石英管中。然后抽空石英管，并充入超高純氦氣，管內絕對壓力達到約79 968 Pa。然后用天然氣火焰密封石英管，以保證試驗期間石英管內封閉。用天然氣火焰密封石英管期間，使用濕毛巾保持試驗鹽和試樣在低溫狀態，保持鹽在固體狀態。封裝完成后，把石英管放入水槽中進行泄漏試驗，之后將石英管放進惰性氣氛箱式爐中，試驗溫度為850 ℃,試驗時間為100 h。試驗結束后，爐子冷卻到室溫，取出石英管。然后敲碎石英管端部，取出試樣和鹽，試樣經超聲波清洗后烘干，稱量。按式(1)計算腐蝕失重。

Lmass=(m0-m1)/S

(1)

式中:Lmass為單位面積失重質量，g/cm2;m0和m1分別為腐蝕前后試樣質量，g;S為試樣與熔鹽接觸表面積，即試樣表面積，cm2。

1.3 形貌觀察

使用LEO公司(德國)生產的1530VP場發射掃描電子顯微鏡對試樣腐蝕形貌進行觀察，高真空模式下最高分辨率達到1.0 nm。使用掃描電鏡(SEM)配置的X射線能量色散儀(EDS)對腐蝕后試樣成分進行分析。使用fei FIB200XP型聚焦離子束對試樣進行橫截面切割，使用fie FIB配置的SEM和EDS觀察分析腐蝕孔切割截面的形貌和成分。

2 結果與討論

2.1 腐蝕失重

由圖1可見：GBE 800H 試樣的平均失重是0.0080g/cm2，800H試樣的平均失重是0.0108g/cm2，GBE800H試樣的平均失重比800H試樣的失重減少約26%。

圖1 2種試樣的平均腐蝕失重Fig. 1 Average corrosion weight loss for 2 samples

2.2 表面形貌

由圖2可見:經過100 h腐蝕試驗后，GBE 800試樣和800H試樣表面都有一薄層多孔物質，對2種試樣橫截面進行成分線掃描，結果表明，這層表面多孔物質與800H合金基體成分相似，含有Fe、Cr、Ni等三種元素。

2.3 橫截面形貌及其成分

由圖3可見：經過100 h腐蝕試驗后，GBE 800H試樣橫截面上顯示了2層腐蝕產物。最表層(即第1層、Fe-Cr-Ni層)物質與GBE 800H基體成分基本相同，含有Fe、Cr、Ni三種成分，第1層即2.2節中所述的表面多孔物質層；第2層只有Cr、Al和O三種元素，主要為鉻的氧化物層，Al含量大約7%。圖3中，GBE 800H試樣基體上2層腐蝕物合計厚度約3 μm，其中第1層厚約1.2 μm，第2層厚約1.8 μm。Fe-Cr-Ni層與氧化物層、氧化物層與基體結合緊密，基體表面凹坑深度小于0.5 μm。

(a) GBE 800H

(b) 800H圖2 850 ℃ FLiNaK熔鹽中100 h腐蝕試驗后GBE 800H和800H試樣表面的SEM形貌Fig. 2 Surface SEM morphology of two samples after exposure to FLiNaK at 850 ℃ for 100 h

圖3 850 ℃ FLiNaK熔鹽中100 h腐蝕試驗后，GBE 800H試樣橫斷面的SEM形貌Fig. 3 Cross-sectional SEM morphology of GBE 800H sample after exposure to FLiNaK at 850 ℃ for 100 h

由圖4可見：經過100 h腐蝕試驗后，800H試樣橫截面上顯示了3層腐蝕產物。最表層(即第1層、Fe-Cr-Ni層)物質與GBE 800H試樣的基體成分相似，為Fe、Cr、Ni，第1層即2.2節中描述的表面多孔物質層；第2層主要有Fe、Cr、Ni、Al、O等四種元素，其中Fe和Ni的含量與基體相比均減少約50%，Cr含量略低于基體的，Al的質量分數約1.5%；第3層只有Cr、Al和O等三種元素，主要為鉻的氧化物層，Al的質量分數為3%；第3層與基體金屬之間Al的質量分數最高，約10%，向表面方向逐漸降低，第1層與第2層界面處降到0%。第1層與第2層明顯呈分離狀態；三層腐蝕產物的總厚度約6 μm，其中第1層厚約2.8 μm，第2層厚約2.0 μm，第3層厚約1.2 μm?；w表面呈現凹凸狀，深度約1.5 μm的腐蝕坑形成。

圖4 850 ℃ FLiNaK熔鹽中100 h腐蝕試驗后，800H試樣橫斷面的SEM形貌Fig. 4 Cross-sectional SEM morphology of 800H sample after exposure to FLiNaK at 850 ℃ for 100 h

對比圖3和圖4可見：GBE 800H試樣的腐蝕層厚度(約3 μm)顯著小于800H試樣的；GBE 800H試樣的腐蝕層只有2層，而800H試樣的腐蝕層有3層，多了Fe-Cr-Ni-O層；GBE 800H試樣的腐蝕層之間、腐蝕層與基體之間看起來結合緊密，而800H試樣腐蝕層中的氧化物層與表面多孔金屬層分離；800H第一層(Fe-Cr-Ni層)厚度為2.8 μm，顯著大于GBE 800H的。

進一步對2種試樣表面進行觀察，結果表明，所有試樣表面都存在不同程度剝落,800H試樣表面剝落面積顯著多于GBE 800H試樣的。800H試樣表面多孔金屬層掉落面積大，失重相對較多。GBE 800H和800H試樣的腐蝕失重還與合金元素在熔鹽中的溶解有關，但失重數量應該相當，合金元素在熔鹽中溶解應該有飽和度。

2.4 點蝕形貌及其成分

由圖5可見:經過100 h腐蝕試驗后，2種試樣都存在小的點蝕坑，且從表面向基體延伸；GBE 800H試樣的點蝕密度和向基體延伸的深度顯著小于800H試樣的。圖5中，GBE 800H試樣表面有12個點蝕坑,最大點蝕深度為40 μm,800H試樣表面有23個點蝕坑，最大點蝕深度為60 μm。進一步觀察表明，點蝕坑主要沿晶界向基體延伸的。

(a) 800H

(b) GBE 800H圖5 850 ℃ FLiNaK熔鹽中100 h腐蝕試驗后,2種試樣表面點蝕坑形貌Fig. 5 Pitting morphology of 2 samples after exposure to FLiNaK at 850 ℃ for 100 h

由圖6可見:腐蝕孔中物質有兩種,前端五分之一為氟鹽，元素F富集于此；其余五分之四為鉻氧化物，Cr和O兩種元素富集于此。以上結果表明，氟鹽在基體腐蝕過程中，不參與最終化學反應，氟鹽似乎承載捕獲最前端Cr元素，并有轉移Cr元素的作用，此后Cr元素與氧反應生成氧化物，或者Cr向表面擴散；隨著Cr氧化物生成量的增多，Cr元素向反應界面擴散難度增加，Fe、Ni開始參加氧化反應，開始形成Fe-Cr-Ni-O氧化物層。

2.5 討論

2.5.1 2種試樣的腐蝕層形成原因

由于F-具有離子半徑小、穿透能力強、能夠被金屬表面強吸附的特點,能與Cr、Fe等元素形成穩定絡離子[10-11]，800H合金表面很快形成氟化物鹽層，擠掉氧原子，在原有基體上形成高密度小蝕坑核。點蝕坑內F-含量逐步增加，當F-含量超過某一臨界值后，基體金屬表面將一直處于活化狀態而不再鈍化。由于小蝕坑核陽極面積很小，腐蝕速率很快，金屬基體被向下深挖腐蝕，點蝕坑不斷加大加深，最后互相連通，表面多孔Fe-Ni-Cr金屬層形成。

根據Lewis酸堿理論，堿金屬氟化物(LiF、NaF、KF)容易失去自身F-而偏堿性，從而800H合金容易與F-發生反應形成高穩定性絡合產物，并在氟鹽中溶解一定數量[11-12]。金屬元素在氟化物中的腐蝕速率按如下順序遞減：Al>Cr>Fe>Ni[15]。因此，初始腐蝕產物Al、Cr氟化絡合物溶解于氟鹽中。隨著點蝕坑不斷向下深挖連通，合金元素在熔鹽中趨于飽和，氧化活性開始占優勢(氧來源于空氣或石英玻璃管需進一步研究)。金屬元素的氧化活性按如下順序遞減：Al>Cr>Fe>Ni[16-17]。從熱力學數據，Al2O3應該最先在點蝕坑內形成，但Al在合金內含量不足0.6%,Cr含量約20%，因此含有少量Al2O3的Cr2O3膜形成。隨著Al、Cr不斷從基體脫溶并向表面擴散，氧化膜逐漸增厚，最后形成Al2O3+Cr2O3層。隨著Al2O3+Cr2O3氧化物層不斷增厚，Al、Cr元素向表面擴散的距離不斷增加，擴散到表面的難度增加、數量減少，Fe、Ni開始氧化，圖4中的Fe-Cr-Ni-Al-O氧化物層形成。

(a) 斷面形貌 (b) Cr (c) Fe

(d) Ni (e) O (f) F圖6 850 ℃ FLiNaK熔鹽中100 h腐蝕試驗后，GBE 800H腐蝕孔橫斷面形貌和EDS圖譜Fig. 6 Corrosion hole cross-sectional SEM image (a) and EDS X-ray maps of Cr、Fe、Ni、O、F (b～f) after exposure of GBE 800H to molten FLiNaK at 850 ℃ for 100 h

2.5.2 試樣截面上腐蝕孔形成機制和Cr元素沿晶界發生選擇性脫溶機制

腐蝕過程中，F-在點蝕坑內表面吸附聚集。隨著腐蝕坑內表面積增加和氧化腐蝕產物生成，坑內表面局部成為活化、半活化陽極腐蝕區，Al、Cr等元素不斷從合金基體內部擴散到活性區表面脫溶，然后擴散到氧化膜表面反應。Al、Cr等合金元素從基體擴散離開后，合金中產生的空位逐漸集中，形成試樣截面上的腐蝕孔。

晶粒為陰極區，晶間碳化鉻為陽極區[18]，因此，腐蝕反應發生時，Cr元素首先沿晶界發生優先選擇性脫溶。F-存在時，F-與元素Cr形成穩定絡離子，加速Cr元素沿晶界選擇性脫溶的速率。隨著Cr元素沿晶界選擇性脫溶持續進行，晶界腐蝕孔形成。然后，依照金屬元素的氧化活性按如下順序遞減：Al>Cr>Fe>Ni[18]。從基體到腐蝕孔表面，Al、Cr元素濃度梯度逐步形成，基體Al、Cr元素不斷向腐蝕孔表面擴散，通過腐蝕孔再向金屬表面擴散反應，在合金中產生的Al、Cr元素空位逐漸集中，腐蝕孔尺寸逐漸增加。

2.5.3 表面Fe-Ni-Cr多孔腐蝕產物膜剝落的機制

首先，由于F-容易吸附在Fe-Ni-Cr表面多孔金屬層內表面[11-12]，降低Fe-Ni-Cr表面多孔金屬層與相鄰氧化物界面結合力；其次，相鄰氧化膜厚度不一，片狀Fe-Ni-Cr層堅硬不變形，氧化膜生長過程中，厚度小的地方容易形成間隙或剝離應力，從而Fe-Ni-Cr層逐漸與氧化膜分離；第三，金屬原子從基體擴散到氧化膜表面與O元素反應，原子晶格排列依從氧化物晶體結構，與Fe-Ni-Cr層內表面原子層很難存在強原子結合；第四，Al、Cr等合金元素從表面Fe-Ni-Cr金屬層中脫溶，并溶解于熔鹽中，在合金中產生的空穴逐漸集中，厚度方向尺寸縮小，Fe-Ni-Cr表面多孔金屬層與相鄰氧化物產生剝離應力，在界面處分離。因此，表面Fe-Ni-Cr多孔腐蝕產物膜在試驗后清潔過程中容易剝落。

2.5.4 GBE如何影響合金的耐腐蝕性

GBE改變了材料近表面結構，增加點蝕敏感位置，顯著增加∑3與其他低∑邊界分數，同時降低隨機邊界分數[16]。點蝕敏感位置增加，腐蝕陽極區增加，陰極區相對減少，局部深度腐蝕速率降低，腐蝕更接近均勻腐蝕，腐蝕深度減小。理想∑3邊界處幾乎沒有碳化鉻析出，不發生Cr元素等沿晶界優先選擇性脫溶；與高角度晶界相比，低∑CSL邊界處，碳化鉻聚集數量少，元素從低∑邊界向表面擴散難度增加；低∑邊界分數增加，隨機邊界與低∑邊界相遇的幾率增加，二者相遇后，隨機邊界上元素選擇性脫溶終止或速率降低。因此，GBE顯著降低800H的腐蝕深度和FLiNaK沿晶界的滲透深度。

3 結論

(1) 晶界工程工藝處理顯著提高800H合金在850 ℃ FLiNaK熔鹽中的耐蝕性，GBE 800H合金的腐蝕深度和FLiNaK沿晶界滲透深度都顯著小于800H合金的。

(2) GBE 800H試樣表面腐蝕層由2層構成：最表層(即第1層)成分與800H合金的基本相同，含有Fe、Cr、Ni三種元素，為多孔金屬層；第2層含有Al、Cr和O三種元素，Al含量大約3%；GBE 800H試樣基體上，2層腐蝕產物平均厚度合計約3μm,其中第1層平均約1.2μm，第2層約1.8μm。

(3) 800H合金表面腐蝕產物層由3層構成：最表層(即第1層)成分與GBE 800H合金的類似，含有Fe、Cr、Ni三種元素，為多孔金屬層；第2層有Al、Fe、Cr、Ni、O等四種元素；第3層只有Al、Cr和O三種元素，Al的質量分數約為7%；800H試樣基體上3層腐蝕物質平均厚度合計約6 μm,其中第1層平均約2.8 μm，第2層厚約2.0 μm，第3層厚約1.2 μm。

(4) 腐蝕試樣腐蝕孔中存在兩種物質：最前端五分之一為氟鹽，其余五分之四為鉻氧化物；隨著鉻氧化物生成量的增多，鉻氧化物不斷從小孔基體向表面轉移。

(5) GBE 800H和800H合金試樣的腐蝕失重差別源于表面多孔金屬層的剝落。GBE 800H試樣的表面掉落面積顯著小于800H試樣的。

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