凝汽器結垢和腐蝕原因及應對措施

,, ,, , ,

(1. 西安熱工研究院有限公司，西安 710032; 2. 華能沁北發電有限公司，沁北 031800)

水資源是我國重要戰略資源之一，實施節水減排戰略對社會經濟的可持續發展，對保護人類生存環境都具有重要意義。火力發電廠是用水大戶，耗水量高、重復利用率低一直是火電廠水資源利用的突出問題。對于循環冷卻型火電機組，主要通過提高循環冷卻水濃縮倍率、排污水梯級使用或部分處理后回用等措施，來滿足循環水、排污水零排放的環保政策要求。然而，在日漸嚴峻的節水減排壓力下，循環冷卻水系統的安全穩定運行面臨嚴峻考驗，凝汽器結垢、腐蝕故障問題日益凸顯。本工作對國內某600MW超臨界機組凝汽器不銹鋼換熱管的結垢、腐蝕原因進行深入分析，并提出應對措施，以期為類似情況的火力發電機組提供運行指導建議。

1 凝汽器結垢和腐蝕概況

國內某600MW超臨界火力發電機組于2004年11月通過168 h試運行，投入商業運行。該機組凝汽器換熱管為TP304不銹鋼，循環水補充水水源為水庫地表水，不定期會有一部分城市中水補入循環水系統。由于當地環保政策要求，該廠實施廢水零排放，循環水采用過濾器+弱酸床旁路處理方式，弱酸床出水大部分返回到循環水系統，其余弱酸床出水用來制備鍋爐補給水，相當于采用循環水、排污水作為鍋爐補給水水源。

2015年10月機組大修期間，該廠檢修人員對1號機組凝汽器管內壁進行了高壓水沖洗，實際沖洗效果不理想，垢層較難除去。為了提高除垢率，配制了5%(質量分數,下同)檸檬酸溶液，并用鋼絲刷蘸取檸檬酸溶液后通入凝汽器換熱管內進行刷洗。機組大修結束后，凝汽器進行灌水查漏時，發現凝汽器管存在泄漏問題，導致機組不能正常啟機。隨后，該廠委托某公司對凝汽器管進行渦流探傷檢查，并更換存在缺陷的換熱管。

選取一根腐蝕泄漏的凝汽器管(1號管)，沿縱向截面剖開，發現不銹鋼管內壁仍有明顯結垢層，檢測結果顯示，垢樣主要為CaCO3。采用5%(質量分數,下同)檸檬酸溶液洗垢后，表面有一個隱約可見的針孔狀點腐蝕(圖1)。選取另一根有明顯缺陷的凝汽器管(2號樣)，沿縱向剖開，內壁局部有少量殘留垢層，同時發現有1個肉眼可見的腐蝕坑，腐蝕坑直徑約0.9 mm，腐蝕孔并未貫穿管壁，可以確認腐蝕是從水側開始發展的(圖2)。

(a) 洗垢前

(b) 洗垢后圖1 1號凝汽器換熱管清洗前后的內壁形貌Fig. 1 The inner surface morphology of condenser heat exchange tube before (a) and after (b) cleaning

取已發生泄漏的3號凝汽器不銹鋼管，沿縱向剖開后，有肉眼可見貫穿性腐蝕孔，腐蝕孔徑約0.7 mm，水側腐蝕口比較規則，汽側腐蝕口不是很規則。

(a) 宏觀形貌

(b) 顯微形貌圖2 2號凝汽器換熱管內壁宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology of the inner surface of 2# condenser heat exchange tube

2 凝汽器結垢和腐蝕原因

2.1 循環水運行情況

該機組自2004年11月投產以來，循環冷卻水系統運行穩定，運行多年未發現凝汽器明顯的結垢、腐蝕情況。然而，隨著國家節水減排政策越來越嚴厲，當地環保部門要求實現廢水零排放，加上日益增長的水價，電廠面臨節水減排的巨大壓力。為了滿足循環水零排污的要求，在旁路處理能力、排污水回用水量以及梯級使用量有限的情況下，只能依賴于提高循環水運行濃縮倍率。

根據循環水模擬試驗結果，該循環水的極限碳酸鹽硬度約為10 mmol/L。但實際運行時，因循環水零排污的要求，加上鍋爐補給水取水量變化、弱酸床出水水質變化以及中水不定期補入的影響，循環水水質波動很大。2015年的監測結果表明,循環水碳酸鹽硬度經常超過10 mmol/L，濃縮倍率最大超過10倍，這引起了凝汽器換熱管發生結垢。此外高濃縮倍率也使循環水中氯離子含量超標，最高值達到1 100 mg/L，增加了TP304不銹鋼管的腐蝕風險。

2.2 TP304不銹鋼的電化學試驗結果

凝汽器換熱管結垢后，表面垢層與金屬表面之間的電解質難以與外界介質進行對流和擴散，形成閉塞區；在閉塞區內金屬腐蝕存在自催化作用，金屬離子濃度增加，為保持電荷平衡，穿透力較強的氯離子不斷遷移進入蝕孔，引起閉塞區氯離子富集而誘發點腐蝕。與此同時，蝕孔內金屬氯化物發生水解，產生H+導致閉塞區介質pH下降，形成酸性環境，進一步加速金屬溶解和氯離子濃縮，形成惡性循環[1]。

采用動電位掃描法測量循環伏安曲線，從自腐蝕電位開始，以20 mV/min的掃描速率先進行陽極極化，再逆向極化工作電極，直至自腐蝕電位，獲得電位-電流的關系曲線。陽極極化曲線和逆向極化曲線閉合則表明金屬在該條件下的耐腐蝕情況較好，曲線呈環狀則表明金屬表面鈍化膜被擊穿破壞，且無法完成再鈍化，在金屬表面上形成了破壞性的小孔蝕點。

2.2.1 模擬循環水環境的電化學測試

試驗溶液為電廠取回的循環水，pH約為8.3，通過添加適量NaCl溶液調節溶液中氯離子含量，試驗溫度為(40±1) ℃。循環伏安試驗結果顯示，TP304不銹鋼電極發生擊穿時的極限氯離子質量濃度約為2 000 mg/L。

2.2.2 模擬換熱管垢下閉塞環境的電化學測試

試驗水樣為從電廠取回的循環水，用鹽酸調節pH約至3，加入NaCl溶液調節溶液中氯離子含量，試驗過程中連續向瓶口密封的試驗容器中通入高純氮氣，以除去試驗介質中的溶解氧，使電極處于酸性貧氧環境中，試驗溫度為(40±1) ℃。循環伏安試驗結果顯示，TP304不銹鋼電極發生擊穿的極限氯離子質量濃度降低至約1 500 mg/L。將介質溫度由40 ℃提高至50 ℃， TP304不銹鋼電極擊穿時的極限氯離子質量濃度進一步下降至約1 000 mg/L，這表明由于結垢引起的管壁溫度升高也會加速金屬腐蝕。

2.2.3 模擬循環水中硫酸根離子對不銹鋼電化學測試的影響

研究表明，循環水中硫酸根離子對不銹鋼點蝕具有明顯的抑制作用[2]，這可能是TP304電極擊穿時的極限氯離子含量較高的主要原因。然而，在垢層與金屬表面之間形成的閉塞區內，大部分電解質難以與外界介質進行對流和擴散，而氯離子穿透力很強，比硫酸根等離子更容易遷移進入閉塞區內；另一方面，垢下濕熱環境中容易繁殖的硫酸鹽還原菌也可將硫酸鹽分解為硫化氫，因此閉塞區內容易出現氯離子含量高而硫酸根含量低的現象。為此，采用除鹽水和NaCl溶液(或Na2SO4)配制試驗水樣，pH為中性，溫度40 ℃，進行模擬試驗。循環伏安試驗結果顯示，在只添加NaCl的水樣中，氯離子質量濃度達到100 mg/L時，TP304電極就已經發生擊穿；而在ρCl-∶ρSO42-=1∶1(質量濃度)的水樣中，TP304電極點蝕電位升高，電極未發生擊穿現象，這也說明硫酸根離子能有效抑制點蝕的發生。垢下閉塞區內一旦出現氯離子富集而硫酸根含量低時，不銹鋼的點蝕傾向明顯增加。

2.2.4 模擬檸檬酸溶液的電化學測試

試驗溶液為自來水加分析純檸檬酸配制成的5%檸檬酸溶液，試驗溫度為室溫。試驗結果顯示，在檸檬酸酸洗液中，TP304不銹鋼電極未被擊穿，具有較好的耐蝕性。

2.3 TP304不銹鋼的浸泡試驗結果

采用自來水配制5%檸檬酸溶液，分別將已有腐蝕小孔的電極和表面有人工缺陷的電極浸泡在檸檬酸溶液中，溫度為室溫，浸泡10 d后，未發現這2種試樣腐蝕坑點有明顯的發展跡象，這表明，用5%的檸檬酸進行酸洗不會造成TP304不銹鋼管發生快速點蝕穿孔。

2.4 材料性能

從管樣中隨機取樣進行金相分析，金相樣經砂紙粗、細磨和拋光，用王水侵蝕后，在OLYMPUS GX71型光學顯微鏡下進行金相組織觀察，結果如圖3所示。可以看出，樣品母材金相顯微組織為奧氏體，母材及焊縫熱影響區的組織正常，沒有發現管樣存在明顯的金相缺陷。

(a) 基體

(b) 焊縫及熱影響區圖3 基體、焊縫及熱影響區顯微組織Fig. 3 Microstructure of base matel (a), weld seam and heat affected zone (b)

隨機抽取管樣，沿縱向取樣進行金相組織分析，基體中可見少量非金屬夾雜物存在。按GBT 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標準評級圖顯微檢查方法》，該樣品非金屬夾雜物評定為D類(球狀氧化物類),細系(3～8 μm)1.5～2級，粗系(8～13 μm)0.5級；DS類(單顆粒球狀類)為0.5級，未發現其他類夾雜物，如圖4所示。通過X射線能譜對腐蝕斑點區域進行分析，結果見圖5和表1。發現腐蝕區域局部有較高的Mn、Al、Si、S以及腐蝕性離子Cl等元素，說明不銹鋼點蝕很可能是從金屬基體中存在的夾雜相部位開始發展的。金屬夾雜物由于與基體之間存在電位差而最可能成為點蝕源，容易形成點蝕核心[3]。

圖4 縱向剖面非金屬夾雜物Fig. 4 The non-metallic inclusions in longitudinal profile

圖5 腐蝕斑點處微區能譜分析Fig. 5 Energy spectrum analysis in microarea for corrosion spots

綜合以上分析，凝汽器腐蝕泄漏的原因為：由于節水減排的要求，循環冷卻水被迫在高濃縮倍率條件下運行，循環水水質發生惡化，從而導致凝汽器換熱管結垢，繼而引發換熱管的垢下腐蝕。凝汽器換熱管垢下閉塞區氯離子發生富集，形成酸性環境誘發點腐蝕；凝汽器換熱管結垢后導致換熱管溫度升高、垢下濕熱環境中厭氧型細菌繁殖以及緩蝕性離子SO42-缺失等因素，促進了點腐蝕的發展，最終導致凝汽器換熱管腐蝕穿孔發生泄漏。

3 應對措施

在目前嚴峻的節水減排形勢下，循環冷卻水處理及水質控制的難度必然會增加，循環水運行工況復雜，為降低、防范凝汽器結垢與腐蝕風險，提高機組運行的安全性與經濟性，提出以下應對措施：

表1 腐蝕斑點區域沉積物X射線能譜分析結果Tab. 1 X-ray energy spectrum analysis results of sediment in pitting area %

(1) 在目前循環水零排污運行方式下，循環水已無法按照固定濃縮倍率運行。鍋爐補給水取水量變化、不定期中水補入等因素的影響，均會導致循環水實際運行濃縮倍率變化。應對循環水系統進行動態模擬試驗，并根據模擬試驗結果，給出合適的水質控制指標，才能防止循環水系統結垢。

(2) 確保凝汽器不銹鋼換熱管內表面清潔是防止點蝕的關鍵。應采取有效殺菌、膠球清洗等措施防止生物黏泥的沉積，避免金屬表面出現沉積物下的腐蝕。

(3) 循環水中適量的SO42-被試驗證實能有效抑制Cl-引起的不銹鋼管點蝕，同時可降低堿度防止凝汽器結垢；采用加硫酸處理為一種經濟、有效的防護措施，因此建議循環水增設加硫酸系統。

(4) 隨著循環水濃縮倍率提高，以及更多城市中水的使用，凝汽器原設計使用的 TP304不銹鋼已不能滿足要求，宜將凝汽器換熱管更換為更高等級的不銹鋼材質，如TP316L或TP317L不銹鋼等。

4 結論和建議

在目前節水減排嚴峻形勢下，循環冷卻水被迫在高濃縮倍率條件下運行，循環水水質發生惡化，從而導致凝汽器換熱管結垢，繼而引發換熱管的垢下腐蝕。凝汽器換熱管垢下閉塞區氯離子發生富集，形成酸性環境誘發點腐蝕；凝汽器換熱管結垢后導致換熱管溫度升高、垢下濕熱環境中厭氧型細菌繁殖以及緩蝕性離子SO42-缺失等因素，促進了點蝕的發展，最終導致凝汽器換熱管腐蝕穿孔發生泄漏。

火力發電廠不應為了適應節水減排要求而簡單或盲目提高循環水濃縮倍率，否則將可能導致凝汽器出現嚴重的結垢與腐蝕故障；應考慮采取綜合的措施，例如排污廢水梯級利用、加強循環水處理以及水質監督控制等；循環水運行方式改變前，宜先進行循環水動態模擬試驗，確定循環水極限濃縮倍率、水質控制指標、藥劑配方以及最佳加藥量等參數，才能降低凝汽器腐蝕、結垢風險，提高機組運行的安全性與經濟性。

[1] 楊武，顧濬祥，黎樵燊,等． 金屬的局部腐蝕[M]． 北京：化學工業出版社，1995.

[2] 張寧生，位承君，陳霞,等. 加酸處理控制不銹鋼凝汽器的結垢與腐蝕[J]. 腐蝕與防護，2012，33(5)：419-421.

[3] 王磊，鄒英水，惠維山,等. 奧氏體不銹鋼管道腐蝕泄漏原因[J]. 腐蝕與防護，2014，35(4)：397-400.