新型二維材料在固體激光器中的應用研究進展

公 爽，田金榮，李克軒，郭于鶴洋，許昌興，宋晏蓉

(北京工業大學 應用數理學院，北京 100124)

1 引 言

脈沖激光因具有脈沖寬度窄、光譜范圍寬、峰值功率高和脈沖能量大等優點，使其在工業材料加工、光通信、生物醫學、激光雷達、激光點火、非線性光學等領域有著廣泛的應用[1-4]。例如，在工業加工領域，脈沖激光與材料作用時間極短，材料不易產生熱畸變，可大幅度提高加工精度。產生脈沖激光的主要技術手段是調Q或鎖模。其中被動調Q或鎖模因為操作簡單，成本較低，得到了普遍應用[5]。被動調Q或鎖模的實現需要可飽和吸收體，其基本特點是隨光強的增加，光的損耗反而下降，因此可以實現激光的脈沖輸出。對可飽和吸收體的探索是激光物理及激光技術的重要研究內容，并且實用的可飽和吸收體已經廣泛應用于各種類型的激光器。傳統的光學可飽和吸收體包括有機染料(Organic dyes)[6]、彩色濾波片(Color filter glasses)[7]、摻雜離子晶體(Ion-doped crystals)[8]、半導體可飽和吸收鏡(Semiconductor saturable absorber,SESAM)[9]等。其中有機染料、摻雜離子晶體由于固有缺陷，應用已經較少。而SESAM工作穩定，損耗小，已實現商業化生產，并在固體激光器及光纖激光器中廣泛使用。但是SESAM的設計并不容易，其生長工藝依賴于分子束外延或金屬有機氣相外延技術，成本較高、制備工藝復雜，調制深度和恢復時間不易控制，并且單片SESAM的調諧波長有限，不能滿足寬波段調諧的要求，從而限制了它的應用。

碳納米管是SESAM之后最早應用的新型可飽和吸收材料。2003年日本的S.Y.Set等人[10]首次以碳納米管為可飽和吸收材料成功實現摻鉺光纖激光器鎖模運轉。此后單壁碳納米管(Single-walled carbon nanotubes，SWCNT)作為可飽和吸收體已經成功的應用于固體激光器[10-13]與光纖激光器[14]。SWCNT的優點是響應時間短(<800 fs)，工作波段寬(300～2 300 nm)，偏振不敏感。缺點是其帶寬由單壁碳納米管徑限制，其寬帶可飽和吸收特性依靠混合不同的管徑的單壁碳納米管，管狀結構不易吸附成膜，且單壁碳納米管之間的強范德華力造成相當大的散射損耗[12]。

理想的可飽和吸收體應具備以下優點：工作波段寬、損傷閾值高、恢復時間快、制備工藝簡單、成本低。由于可飽和吸收體的性質對脈沖激光器的性能有重要影響，因此尋找性能優良的新型可飽和吸收體非常重要。

近年來，石墨烯、拓撲絕緣體、過渡金屬硫化物、黑磷等新型二維材料因其良好的力學、光學、電學性能引起了研究者極大的興趣。人們開始嘗試將其作為可飽和吸收體應用在激光器中，光纖激光器結構小巧，性能穩定，不易受到外界干擾，但是光纖的芯徑有限，強度較高就會損傷可飽和吸收體。而在固體激光器中光斑大小可以自由調節，可以輸出較大功率的脈沖激光，對新型可飽和吸收材料也有重要的需求。本文主要介紹了這幾種新型二維材料作為可飽和吸收體在固體激光器中的應用。

2 石墨烯的性質及其在固體激光中的應用

石墨烯是一種二維碳原子排列成的蜂窩狀晶格，有著極低的電阻率和極快的電子遷移率，可以廣泛應用在新型電子元器件、光顯示等領域。石墨烯的性質和層數有關。當石墨烯排布超過10層時，呈現三維材料的特征；排布在1～10層時，呈現二維材料特征。不同層數的石墨烯其態密度有不同的表達式[15]。石墨烯與傳統的半導體不同，比如SESAM、砷化鎵，石墨烯是一種零帶隙材料。石墨烯朗道能級之間的光學躍遷可通過理論計算，并遵循一定的規律，這也決定了可以激發石墨烯的光學波段[16]。研究表明，石墨烯還具有超快恢復時間和較低的飽和強度[17]。石墨烯的吸收有兩個特征弛豫時間，快速響應時間100 fs，對應于帶內直接載流子復合和聲子發射時間；慢速響應時間1 ps，對應于帶間電子弛豫和熱聲子冷卻時間[18]。石墨烯的光學吸收譜可以覆蓋從500 nm到2 000 nm的波段，這意味著石墨烯作為可飽和吸收體可以用于目前大多數的激光器中。與SWCNT相比，石墨烯具有獨特的二維結構，它具有比較低的表面張力，從而可以有比SWCNT更高的損傷閾值。此外，石墨烯沒有SWCNT的缺陷。這些獨特的性質及成本低廉、制備方便的優勢使石墨烯成為一個理想的飽和吸收體。2009年，人們第一次利用石墨烯在摻鉺光纖激光器中實現鎖模，脈沖寬度765 fs[19]。隨后，人們開始關注和研究石墨烯鎖模技術，而且在光纖激光器中取得了很多的重要進展，對石墨烯鎖模固體激光器的研究也迅速展開。

2010年1月，新加坡南洋理工大學的W.D.TAN等人利用石墨烯作為可飽和吸收體，成功在Nd∶YAG激光器中實現鎖模運轉[20]，證明了石墨烯在固體激光器中作為鎖模器件的可能性。圖1為其實驗裝置，其中M1、M2和M3均為凹面反射鏡，曲率半徑分別為100 mm、300 mm和100 mm，OC為輸出鏡。利用液相剝離法制備石墨烯薄膜，調制深度為17.4%，飽和強度為0.87 MW/cm2。輸出的鎖模脈沖中心波長為1 064 nm，脈沖寬度為4 ps。

圖1 石墨烯鎖模Nd∶ YAG激光器示意圖[20] Fig.1 Schematic of the mode-locked Nd∶YAG laser with graphene[20]

之后，韓國亞洲大學Won Bae Cho等人[21]首次用化學氣相沉積法制備單層石墨烯薄膜，并用于鎂橄欖石(Cr∶forsterite)激光器，獲得了飛秒脈沖輸出。輸出脈沖的中心波長在1.25 μm左右，脈沖寬度為94 fs，平均輸出功率為230 mW，重復頻率為75 MHz。他們的研究同時表明石墨烯的調制深度和飽和度會隨著層數的變化而變化。

在固體激光器中，激光的光束尺寸往往發生變化。對于尺寸較大的激光光束，必須要求石墨烯面積夠大，并且具有較高的均勻性才能容納整個激光光斑，從而對激光進行調制。所以，制備大尺寸、高質量的石墨烯薄膜是非常大的挑戰。雖然在2008年，Y.Hernandez等人[22]已經提出了一種液相剝離法可以生產高質量大面積的石墨烯，并且隨后其它小組也開始研究用這種方法制造更大尺寸的石墨烯[23]。但是這些石墨烯通常都是亞微米和微米級的薄膜，尺寸依然不夠大，難以在固體激光器中獲得應用。

2011年5月，山東大學J.L.Xu等人研究發現，對石墨烯進行預氧化可以減弱層與層之間的范德華力，使得光滑的表面剝落。采用此方法他們制備出尺寸大于20 μm石墨烯薄層，并將其用于Nd∶GdVO4激光器中，成功實現鎖模輸出。鎖模脈沖的脈沖寬度為16 ps，平均輸出功率為360 mW，最大脈沖能量8.4 nJ[24]。隨后，他們又成功實現Yb∶KGW激光器的鎖模運轉，脈沖寬度為428 fs，波長在1 031.1 nm，輸出功率504 mW，證明了制造低成本高效飛秒激光器的可行性[25]。在成功應用于1 μm波段的鎖模激光器中之后，2012年6月，山東大學J.L.Xu等人采用類似方法制備了石墨烯薄膜作為可飽和吸收體，并應用于Nd∶GdVO4固體激光器，在1.34 μm成功實現了調Q和鎖模運轉。調Q輸出的最短脈寬為450 ns，輸出功率為260 mW，重復頻率為43 kHz，單脈沖能量為2.5 μJ。鎖模輸出的平均功率為1.29 W，脈沖寬度為11 ps，單脈沖能量為13 nJ[26]。

2012年，韓國亞洲大學的I.H.Baek等人通過化學氣相沉積(CVD)法制造出高質量的單層石墨烯，調制深度為1.8%，飽和強度為66.5 μJ/cm2，非飽和損失小于0.9%。該石墨烯成功用于鈦藍寶石激光器并獲得穩定鎖模運轉，中心波長約為800 nm，脈沖寬度為63 fs，輸出功率約為480 mW，重復頻率為99.4 MHz[27]。

2013年，韓國亞洲大學的Jun Wan Kim 等人[28]首次報道了用石墨烯作為可飽和吸收體的1.25 μm波段的鎂橄欖石(Cr∶forsterite)鎖模激光器。獲得了97 fs的穩定脈沖，輸出功率達到137 mW，重復頻率75.4 MHz。2013年，山東大學S.C.Xu等人也采用CVD的方法制備石墨烯，并將其應用于Nd∶YVO4固體激光器，在1 064 nm成功實現瓦級連續鎖模輸出[29]。他們同時獲得了穩定的調Q鎖模輸出，在泵浦功率為6 W時，平均輸出功率達到1.6 W。實驗證明了制備工藝簡單的石墨烯作為寬帶可飽和吸收體也可獲得高功率激光的鎖模輸出。

石墨烯作為寬帶可飽和吸收體，不僅可以用于近紅外波段，也可用于中紅外波段。2014年，挪威大學Nikolai Tolstik等人采用化學氣相沉積法制備石墨烯，并將其用于Cr∶ZnS激光器，在2.4 μm成功獲得41 fs的鎖模輸出[30]。該激光器結構如圖2所示。其諧振腔采用線性腔，其中FL為焦距40 mm的聚焦透鏡，M1和M2為凹面反射鏡，GSA為石墨烯可飽和吸收鏡，DC為YAG光楔對，OC為輸出鏡。鎖模脈沖的光譜寬度為190 nm，脈沖能量為2.3 nJ，輸出功率為250 mW，重復頻率為108 MHz。隨后，他們制備出高損傷閾值的石墨烯薄膜 (1 mJ/cm2)，研制成功Cr∶ZnS啁啾脈沖振蕩器[31]，光譜寬度42 nm，脈沖可以被壓縮到189 fs，單脈沖能量達到15.5 nJ，比一般的鎖模振蕩器的單脈沖能量大一個數量級。這是石墨烯作為可飽和吸收體第一次做出的較大能量鎖模激光器。

圖2 石墨烯鎖模Cr∶ZnS激光器[30] Fig.2 Schematic of the mode-locked Cr∶ZnS laser with graphene[30]

通過化學氣相沉積法制備的石墨烯通常需要通過轉移才能應用于固體激光器，這對其在固體激光器中的應用并不利。2014年4月，山東大學S.C.Xu等人在藍寶石襯底直接制備石墨烯可飽和吸收體，并應用于固體的飛秒激光器研究[32]。這種制備于藍寶石襯底的石墨烯薄膜具有非常好的非線性可飽和吸收特性。利用此薄膜，成功實現了Yb∶KGW激光器穩定的鎖模運轉。脈沖寬度為325 fs，中心波長在1 032 nm，重復頻率為66.3 MHz。當泵浦功率為8.23 W時，輸出功率是1.78 W，最大脈沖能量達到26.8 nJ，峰值功率為72.6 kW。比較于轉移石墨烯，直接在襯底上生長石墨烯是非常干凈的而且可以與襯底有很強的結合性。這樣做出的石墨烯可飽和吸收體就會形成非常穩定的結構。超過20 h依然穩定沒有被損壞。隨后，山東大學S.C.Xu等人直接在不含金屬的石英襯底上生長石墨烯[33]，并應用于固體激光器，獲得脈沖寬度367 fs，中心波長1 048 nm，重復頻率105.7 MHz鎖模脈沖。當泵浦功率為7.95 W時，獲得1.93 W的平均功率，最高脈沖能量達到18.3 nJ，峰值功率是49.8 kW，顯示了石墨烯在制造低成本超快激光器上的優越性能。

2014年，上海交通大學J. Ma等人用金鏡上制備石墨烯可飽和吸收體，分別成功應用于1.4 μm波段的Yb∶YCOB激光器、2.4 μm波段的Tm∶CLNGG激光器和2.4 μm波段Cr∶ZnSe激光器，均獲得穩定鎖模運轉[34]。2014年，青島大學S.D.Pana等人用化學還原石墨烯的方法制備石墨烯可飽和吸收體，用于Nd∶GdVO4激光器中獲得調Q鎖模輸出[35]。調Q鎖模脈沖寬度為10 ps，重復頻率139 MHz。最大泵浦功率為7 W，輸出功率1.38 W，斜效率25%。 2015年5月，山東大學Q.J.Huang等人分別將單層、雙層和三層石墨烯作為可飽和吸收體用于Nd∶YVO4激光器中[36]，并獲得鎖模輸出，最高輸出功率為1.61 W，重復頻率為142.8 MHz。研究表明單層石墨烯效率更高。

2016年2月，山東交通學院S.Gao等人報道了單層石墨烯作為可飽和吸收體的雙波長Nd∶YAG調Q激光器[37]，輸出波長分別為1 319 nm和1 338 nm，最大輸出功率為586 mW，最短脈沖寬度317 ns，重復頻率為102 kHz。同年3月，南陽理工大學J.Ma等人報道了一種石墨烯鎖模Yb∶CaYAlO4激光器[38]。該石墨烯由化學氣相沉積法制備，調制深度約為0.6%～0.7%，非飽和損耗約為1.4%～1.6%。振蕩器腔內由一對間距為40 cm的SF10棱鏡對補償色散，輸出的脈沖寬度為30 fs，脈沖中心波長在1 068 nm。光譜寬度50 nm，重復頻率為113.5 MHz。

隨后，人們對石墨烯可飽和吸收體在2 μm波段的應用做了一系列研究。2016年5月，哈爾濱工業大學W.M.Lin等人第一次報道單層石墨烯作為可飽和吸收體的Ho∶YVO4調Q激光器[39]。在泵浦功率9.3 W時，最大輸出功率2.2 W。最短脈沖寬度265.2 ns，重復頻率131.6 kHz，輸出波長為2 052.1 nm。Z.Cui等人報道了2 μm被動調Q的Ho∶YAG 激光器[40]。該激光器使用多層石墨烯作為可飽和吸收體，當泵浦功率為4.2 W 時，獲得最小脈沖寬度3.1 μs、重復頻率66.6 kHz 的脈沖激光輸出，最大平均輸出功率為170 mW，斜率效率為12.6%。同年9月，韓國電子信息研究所W.B.Cho等人將單層石墨烯應用在Cr∶ZnS激光器中實現了穩定的鎖模運轉[41]。光譜在2 020 nm到2 048 nm波段可調諧，輸出脈沖寬度220 fs，脈沖能量為7.8 nJ。

2017年1月，廈門大學H.Y.Lin等人報道了氧化石墨烯作為可飽和吸收體的Nd∶YVO4調Q激光器[42]，輸出脈沖寬度為329 ns，重復頻率為214 kHz，最大輸出功率520 mW，證明了氧化石墨烯的應用帶寬可達到1.3 μm波段。

2017年2月，土耳其KOC大學Ferda Canbaz等人將石墨烯作為可飽和吸收體應用在Cr∶LiSAF激光器中實現鎖模運轉[43]。該激光器結構如圖3所示。

圖3 石墨烯鎖模Cr∶LiSAF激光器[43] Fig.3 Schematic of the mode-locked Cr∶LiSAF laser with graphene[43]

其諧振腔采用線性腔，M1、M2、M3和M4為曲率半徑為75 mm凹面反射鏡，GSA為石墨烯薄膜，OC為輸出鏡。輸出脈沖寬度為19 fs，平均輸出功率為8.5 mW，重復頻率107 MHz，對應峰值脈沖能量79 pJ，波長在836 nm到897 nm可調諧。此激光器是目前石墨烯鎖模固體激光器中脈沖寬度最短的激光器。

目前的研究中，制備石墨烯的方法主要有化學氣相沉積法、液相剝離法、直接生長法、還原氧化石墨烯法。石墨烯作為可飽和吸收體已經大量的應用于固體激光器。并且通過棱鏡對補償色散，脈沖寬度可以壓縮到30 fs。但因為每層石墨烯的可飽和吸收只有2.3%，調制深度較低。因此對于新型二維材料作為可飽和吸收體的探索仍在進行。

3 拓撲絕緣材料的性質及其在固體激光中的應用

拓撲絕緣體是一種新型的量子物質[44]。近來，已經在實驗中觀察到了量子反常霍爾效應。其體內的能帶結構是典型的絕緣體類型，在費米能處存在著能隙，然而在該類材料的表面則總是存在著穿越能隙的狄拉克型的電子態，因而導致其表面總是金屬性的。除此之外，它間隙比較狹窄(0.2～0.3 eV)[45]。研究表明，它在近紅外波段具有可飽和吸收特性，而且具有較大的調制深度、低的飽和強度和高的三階非線性系數。拓撲絕緣體包括Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3。拓撲絕緣體最初是在光纖激光中實現了調Q和鎖模運轉。之后采用三明治或倏逝場方式在多個光纖激光器中實現鎖模輸出，在固體激光器中也有報道。

2013年4月，湖南大學P.H.Tang等人報道了在1.645 μm波段利用拓撲絕緣材料Bi2Te3實現調Q的Er∶YAG激光器[46]。其結構如圖4所示，諧振腔采用Z型腔，其中LD為泵浦源；M1為雙色輸入境；M2、M3均為凹面反射鏡，曲率半徑分別200 mm和100 mm；TI為拓撲絕緣體薄膜；M4為透過率為5%的輸出鏡。拓撲絕緣材料Bi2Te3采用水熱剝落法制備，輸出功率達到210 mW，脈沖寬度為6.31 μs，重復頻率為40.7 kHz，脈沖能量5.31 μJ。顯示了拓撲絕緣體Bi2Te3作為可飽和吸收體在固體激光器中的應用潛力。同年，山東大學H.H.Yu等人第一次用Bi2Se3實現了Nd∶GdVO4激光器的調Q運轉，最短脈沖寬度為666 ns，最高輸出功率為32 mW[47]。

圖4 Bi2Se3調Q的Er∶YAG激光器[46] Fig.4 Schematic of the Q-switched Er∶YAG laser with Bi2Se3[46]

2014年6月，山東大學B.L.Wang等人以Bi2Se3作為可飽和吸收體，在Nd∶Lu2O3激光器中獲得雙波長調Q輸出[48]，為首次得到Nd∶Lu2O3的脈沖輸出。該研究表明拓撲絕緣體對波長不敏感，適合作為雙波長調Q激光器的調制元件。同年9月，北京工業大學M.T.Hu等人將Bi2Se3作為可飽和吸收體應用于Yb∶KGW激光器，獲得調Q輸出[49]。輸出功率為439.3 mW，重復頻率為166.7 kHz，脈寬為16 μs，脈沖能量為2.64 μJ。隨后，P.X.Li等人報道了Bi2Te3調Q鎖模的Nd∶YVO4激光器[50]，在實驗中觀察到了穩定的調Q現象。當泵浦功率為6.39 W時，得到最大輸出功率為247 mW。觀察到的穩定的脈沖最短脈沖寬度為2 μs，輸出功率183 mW，重復頻率達到151.5 kHz。

2015年3月，廈門大學B.Xu等人采用液相剝離法制備Bi2Se3薄膜，并以其為可飽和吸收體應用于Nd∶LiYF4(YLF)激光器，在1.3 μm獲得調Q輸出[51]。最大輸出功率為0.2 W，重復頻率為161.3 kHz，最短脈沖寬度為433 ns，脈沖能量為1.23 μJ。隨后，他們報道了基于Bi2Se3的雙波長納秒脈沖Nd∶YVO4調Q激光器[52]，波長分別在1 066.6 nm和1 066.8 nm，重復頻率在1～135 kHz可調諧。最大脈沖能量為0.56 μJ，峰值功率為1.87 W，脈寬為250 ns。同年10月，中科院福建物構所J.L.Xu[53]等人研究表明，通過機械剝離法制備的Bi2Te3層在1 μm和1.3 μm波段的飽和強度很低，只有1.1 W/cm2。因此，1 μm波段的Nd∶YVO4激光器的調Q閾值僅為31 mW。在輸出功率26.1 mW時觀察到了脈沖寬度為97 ns的調Q現象。在1.3 μm波段也成功實現了調Q運轉，脈沖寬度為93 ns。而且也出現了鎖模現象。這個研究說明Bi2Te3具有寬帶、小型化、低損耗等特性。

2016年8月，我國臺灣國立中山大學Y.Y.Lin等人以Bi2Te3作為可飽和吸收體，在Nd∶YAG激光器中實現調Q輸出[54]。激光器中心波長在1.06 μm和1.34 μm處都可實現調Q運轉。中心波長在1.06 μm處時，脈沖寬度為576 ns，重復頻率28.57 kHz。中心波長在1.34 μm處時，脈沖寬度為673 ns，重復頻率在75.5 kHz到116.6 kHz之間可調，脈沖能量2.8 μJ，對應峰值功率4.2 W。

拓撲絕緣體的制備方法主要有分子束外延生長法、氣體固體液體生長法、機械剝離法、水熱剝落法。目前拓撲絕緣體在固體激光器中產生的脈沖寬度已經做到ns量級，但是相比于SESAM等還有很大差距。

4 過渡金屬硫化物的性質及其在固體激光中的應用

過渡金屬硫化物是另一種新型二維材料，包括二硫化鉬(MoS2)、二硫化鎢(WS2)，二硒化鉬(MoSe2)及二硒化鎢(WSe2)等，對它們的研究正處于起步階段。層狀的過渡金屬硫化物晶格結構類似三明治結構，兩層硫族原子中間夾雜著一層金屬原子層。MoS2納米片的帶隙寬度隨層數的減小而增加，單層的MoS2為直接帶隙，寬度約為1.90 eV。WS2的結構和性能與其相似，直接帶隙禁帶寬度約為2 .1 eV[55]。過渡金屬硫化物具有較快的弛豫時間和非線性吸收特性。研究顯示其弛豫時間在30 fs的量級[56]，并在可見光近紅外與中紅外有比石墨烯更好的可飽和吸收特性。具有寬帶響應特性，有望獲得更短的超短脈沖。二硫化鉬、二硫化鎢這兩種材料都已用于固體激光器的調Q或鎖模研究。二硒化鉬(MoSe2)及二硒化鎢(WSe2)已經成功在光纖激光器中實現調Q，輸出脈沖寬度達到μs級[57]，但在固體激光器中尚未見報道。

2014年11月，廈門大學B.Xu等人首次報道了利用MoS2作為可飽和吸收體實現了Nd∶YAlO3激光器的調Q輸出[58]。實驗裝置如圖5所示，其中Nd∶YAlO3晶體前端鍍膜作為輸入鏡，OC為透過率6.5%的凹面輸出鏡，曲率半徑為1 000 mm。輸出脈沖的中心波長在1 079.5 nm處，最大輸出功率為260 mW，重復頻率為232.5 KHz，脈沖寬度為227 ns，單脈沖能量為1.11 μJ。他們使用的MoS2納米層通過液相剝離法制備。

圖5 MoS2為可飽和吸收體的Nd∶YAlO3調Q激光器[58] Fig.5 Schematic of Q-switched Nd∶YAlO3 laser with MoS2 as saturable absorber[58]

由于人們發現MoS2/PVA薄膜在1 030 nm左右也呈現出可飽和吸收特性，自然將其應用于工作在1 030 nm左右的激光器中期望獲得脈沖輸出。2014年，北京工業大學Y.Zhan等人利用水熱法生長的MoS2薄膜成功實現Yb∶YAG薄片激光器調Q運轉[59]。MoS2薄膜的調制深度為10.7%，飽和強度18 MW/cm2。輸出功率可以達到250 mW，中心波長1 030 nm，脈沖寬度12 μs，重復頻率17 kHz，脈沖能量15 μJ。調Q現象出現的閾值在5.52 W，重復頻率從8 kHz到17 kHz，脈沖寬度從30 μs到12 μs。

2015年3月，山東大學F.Lou等人將MoS2用于Yb∶LGGG激光器，在1 μm波段的實現調Q輸出[60]，得到了182 ns的脈沖。最大輸出功率為0.6 W，斜效率24%，對應單個脈沖能量1.8 μJ。同時觀察到了雙波長現象，波長分別為1 025.2 nm和1 028.1 nm。隨后，以MoS2作為可飽和吸收體，上海交通大學L.C.Kong等人成功實現了Tm∶CLNGG激光器的調Q和鎖模運轉[61]。調Q激光器最大輸出功率為65 mW，最大脈沖能量0.72 μJ。在調Q鎖模階段，諧波鎖模重復頻率達到187 MHz。這個研究說明MoS2在中紅外波段也有很大的潛力。中科院上海光機所X.Zou等人采用液相剝離法制備MoS2可飽和吸收體，應用于Tm∶LLF固體激光器獲得調Q及鎖模輸出。在調Q階段，最大輸出功率為583 mW，脈沖能量為41.5 μJ。當泵浦功率大約為7.4 W時，觀察到被動調Q鎖模現象，對應的重復頻率為83.3 MHz[62]。西安科技大學T.Lin報道了一種被動調Q的Nd∶YAG激光器[63]，MoS2的調制深度為12.1%，在中心波長1 064.24 nm處重復頻率為20.8 kHz，脈沖寬度為2.8 μs。

2015年，中國科學院福建物構Y.J.Sun等人通過水熱生長法制備MoS2納米層，實現了Yb∶Ca3Y2(BO3)4激光器的調Q輸出[64]，獲得的單脈沖能量0.75 μJ，對應的脈沖寬度和重復頻率分別為420 ns和140.4 MHz。輸出波長在1 030.5 nm到1 050.4 nm范圍內可調。該研究表明，MoS2在1 μm波段是一種很有潛力的寬帶調Q器件。之后，他們對比了MoS2多層納米層和分層納米球在固體激光器中的應用[65]，這是第一次報道分層納米球的可飽和吸收特性。相比于納米層來說，由于獨特的分層結構，納米球顯示了更好的可飽和吸收特性，因此可以產生更短脈寬，更高能量的脈沖。

2016年11月，山東大學K.Wang等人以液相剝離法制備MoS2薄膜，并以其為可飽和吸收體應用于Nd∶LuAG激光器，在1.3 μm波段獲得了調Q輸出[66]。最短脈沖寬度為188 ns，重復頻率為73 kHz。

2017年1月，中科院半導體所W.F.Zhao等人采用CVD法制備MoS2薄膜，在Nd∶YVO4激光器中實現連續鎖模[67]。鎖模脈沖的脈沖寬度為800 ps，重復頻率為79.5 MHz，脈沖能量3.7 nJ。

與MoS2相比，WS2納米層比較難制備。但是隨著制備方法的進步，人們成功研究出制備WS2納米層的方法。2015年，加拿大約克大學Kassani等人用WS2作為可飽和吸收體，在摻Er光纖激光器中觀察到調Q現象[68]。他們用液相剝離法制備WS2納米層然后旋涂在光纖上。隨后，西北工業大學毛東等人第一次用WS2可飽和吸收體實現鎖模[69]。這說明了WS2在超快光學中作為可飽和吸收體有巨大的潛力。

2015年，山東大學G.Zhao等人報道了一種化學風化制備二維材料納米層的方法[70]。該方法簡單高效，并且制備的MoS2和WS2納米層顯示出極好的可飽和吸收特性，易于在固體激光器中實現鎖模。他們采用該方法制備的MoS2和WS2薄膜，再進行超聲和離心，最終制成可飽和吸收鏡，將其用于固體激光器，獲得了60 ns的調Q脈沖和8.6 ps的鎖模脈沖輸出。隨后，山東大學J.Hou等人利用WS2薄膜成功實現了Yb∶YAG激光器的穩定鎖模運轉[71]。實驗裝置如圖6所示，其中M1為雙色鏡，M2和M3為凹面鏡，OC為4%的輸出鏡。脈沖的重復頻率為86.7 MHz，脈沖寬度為736 fs，最大輸出功率為270 mW，峰值功率達到4.23 kW。這是WS2作為可飽和吸收體在固體激光器中第一次實現飛秒級的脈沖輸出。

圖6 WS2輔助鎖模飛秒固體激光器示意圖[71] Fig.6 Schematic of the mode-locked Yb∶YAG laser with WS2[71]

2016年2月，中科院西安光機所X.Wang等人用WS2作為可飽和吸收體在Nd∶YAG激光器中實現調Q[72]。他們用液相剝離法制備不同濃度的WS2可飽和吸收體(0.25、0.5和1 mg/mL)，并將其作為可飽和吸收體插入激光器中，均可以實現調Q，最短脈沖寬度為922 ns。

2017年3月，山東大學W.J.Tang等人利用液相剝離法制備的WS2作為可飽和吸收體實現了YVO4/Nd∶YVO4激光器調Q運轉[73]，最大輸出功率達到1.36 W，最短脈沖寬度56 ns，重復頻率1.03 MHz，峰值功率達到23.6 W。

過渡金屬硫化物具有寬帶可調性、損傷閾值比較高等優點。而且通過改進制備方法，可進一步增加其響應帶寬。與MoS2相比，WS2的帶隙比較大(MoS2～1.8 eV，WS2～2.1 eV)，使其光學響應主要發生在可見光波段。通過引入合適的缺陷，過渡金屬硫化物也可以應用在紅外和中紅外波段。但制備過程會變得復雜，限制了其應用。

5 黑磷的性質及其在固體激光中的應用

黑磷作為一種納米材料，具有可調直接帶隙，高承載流動性(～1000 cm2/V.s)、非常大的開關比(>105)、各向異性等特點，可以廣泛應用于電子學與光子學領域。塊狀黑磷的帶隙為0.3 eV，單層黑磷納米片的帶隙為2 eV[74]。黑磷填補了石墨烯和拓撲絕緣體等二維材料的能帶空隙，而且其直接帶隙可調諧和高電荷遷移率的特點使其可以應用在光電領域。因為它可以有寬帶光學響應，根據層數的不同，波長可以從600 nm到4 μm之間調節。黑磷作為可飽和吸收體已經應用在摻Er光纖激光器中。

2015年8月，山東大學B.Zhang等人第一次報道了黑磷作為可飽和吸收體在固體激光器中的應用[75]，圖7為其實驗裝置，其中M1為雙色泵浦鏡，對泵浦光高透，對1 020～1 100 nm處高反射，M2和M3均為高反折疊鏡，對1 020～1 100 nm高反射，M4為輸出鏡。黑磷樣品通過液相剝離法制備，調制深度為7.5%，飽和強度為1.35 MW/cm2。該樣品成功用于Nd∶YVO4固體激光器實現鎖模運轉。鎖模脈沖的脈沖寬度為6.1 ps，中心波長為1 064 nm，輸出功率為460 mW，斜效率約為14%。

圖7 黑磷鎖模Nd∶YVO4激光器實驗裝置[75] Fig.7 Schematic of the mode-locked Nd∶YVO4 laser with black phosphorus[75]

南洋理工大學J.Ma等人利用液相剝離法制備的黑磷可飽和吸收體實現了Yb∶CaYAlO4激光器的調Q運轉[76]。調Q脈沖的脈寬為620 ns，中心波長在1 046 nm處，重復頻率為113.6 kHz，輸出功率為37 mW。

由于黑磷的寬帶響應特性，人們可以將黑磷應用在中紅外波段。2016年1月，山東大學Z.W.Wang用液相剝離法制備黑磷，得到調制深度為10.7%，飽和強度為0.96 MW/cm2的黑磷可飽和吸收體。利用其實現了2.4 μm波段的Cr∶ZnSe激光器調Q運轉[77]。2016年8月，山東大學D.Z.Lu報道了黑磷作為可飽和吸收體的Yb∶ScBO3調Q激光器[78]。最大脈沖能量達到1.4 μJ。

目前黑磷作為可飽和吸收體應用在固體激光器中已經在1 μm和2.4 μm成功實現了調Q運轉。黑磷制備過程比較簡單，通過一層一層的堆積，它的直接帶隙可以被控制。0.3 eV(固體)1.5 eV(單層)，對應波長范圍從4 μm到0.8 μm。但是黑磷比較容易被氧化，在空氣不穩定，如果需要在固體激光器中長期穩定工作，還需要在制備工藝上作進一步改進。

6 結束語

以石墨烯、拓撲絕緣材料、過渡金屬硫化物及黑磷為代表的新型二維材料因其良好的光學、電學、力學性能已被廣泛應用于激光器的研究。這類二維材料具有寬帶可飽和吸收，制備簡單成本低等優點，已經在多種光纖激光器及固體激光器中實現調Q或鎖模輸出。

從已報道的實驗結果來看，二維材料用于光纖激光器的研究要遠遠多于在固體激光器中的研究。這主要由于二維材料通常具有較大的損耗，而光纖激光器由于增益光纖可以很長，具有較大的增益，可以彌補損耗。但對固體激光器來說，由于固體介質往往較短，增益有限，損耗的影響就很可觀。固體激光器的諧振腔主要采用空間結構，且光斑面積較大，而二維材料在空氣中的長期穩定性差，不易制備大面積均勻的納米層。相對于光纖激光器，固體激光器高功率的特點也需要二維材料有更高的損傷閾值。同時由于固體激光介質較短，不能像光纖激光器通過增加光纖長度積累足夠的非線性效應，因此鎖模比光纖激光器要更為困難。但二維材料用于固體激光器也有其優勢，原因在于：(1)固體激光器的增益介質種類較多，分布于各個波段，可以充分利用新型二維材料的寬帶飽和吸收特性，通過更換增益介質，可在更多的波段實現調Q或鎖模運行；(2)光纖激光器的腔結構較為固定，目前二維材料的損傷閾值較低，因為受限于光纖纖芯較小的固定尺寸，為避免對二維材料的破壞，通常光纖激光器內的激光功率不高。如果采用倏逝場方式提高光纖激光器功率，又需要對光纖進行復雜的刻蝕，工藝處理困難。而固體激光器可以通過改變光學諧振腔的參數，控制在可飽和吸收體上的光斑尺寸，減小其光強，從而在輸出高功率或大能量的同時避免對可飽和吸收體的損傷。

目前傳統的脈沖固體激光器的研究已經較為成熟，但二維材料的制備與物性研究尚在起步階段。二維材料的制備工藝雖然簡單，但制備樣品的一致性與可重復性都不夠好。研究者應著重于提高二維材料的穩定性和損傷閾值，且改進制備方法使其可重復性的制備大面積均勻的納米層。對固體激光器來說，應通過腔型設計，使激光的參數與二維材料的光學性質相匹配以實現調Q或鎖模。總之新型二維材料與固體激光器的結合將為固體激光器件的發展帶來較新的研究內容。利用二維材料的寬帶飽和吸收、制備簡單的特性，可以開發性能優良的高功率、大能量固體激光器件。反過來，固體激光器的靈活的調諧特性有助于研究二維材料薄膜的特性如調制深度、非飽和損耗、飽和通量、飽和光強及飽和恢復時間對鎖模或調Q脈沖的影響，也會推動對二維材料的物性研究。我們有理由相信，隨著二維材料性質的深入研究及制備工藝的完善，二維材料輔助調Q或鎖模的固體激光器將會得到更大的發展。

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