納米尺度下的局域場增強研究進展

任 升，劉麗煒，李金華，胡思怡，任 玉，王 玥，修景銳

(1.長春理工大學 理學院，吉林 長春 130022；2.深圳大學 光電工程學院，廣東 深圳 518060)

1 引 言

金屬納米顆粒在外界電磁場激發下能夠產生表面等離激元共振(SPR)，并在表面附近能量發生耦合產生局域場增強。局域場增強的產生能夠增強介質的線性或非線性響應，在光子學領域，利用強相干光作用媒介產生非線性信號形成信號探針或是提高能量轉換效率[1-5]；在納米傳感領域，利用金屬納米顆粒提高熒光等離子體強度，可以提高熒光檢測靈敏度數十倍；基于局域場增強的近場光學顯微技術，可以實現突破衍射極限的超分辨成像；局域場增強可以增強介質非線性響應，使其光學非線性轉換效率提高數個量級[6-9]；在生物檢測領域，等離子體生物傳感器產生局域場增強可以提高對物質檢測的靈敏度；在納米醫學領域，納米粒子產生的局域場增強可以用于光診斷及靶向治療；在材料加工領域，局域場增強的納米光刻術可以制備出納米尺度的二維或三維的復雜結構。

隨著當前納米技術的快速發展，實現局域場增強的材料結構也越來越多樣化，在實際應用中光與物質相互作用是在納米尺度下發生的，產生的局域場增強效果與材料結構具有直接關系。研究不同結構產生的局域場增強，對理論研究和應用都有實際意義。

2 局域場增強

局域場增強(LFE)屬于等離子體光子學的范疇。在外部光場作用下，亞波長尺度(小于入射光波長)的納米粒子的表面電子的運動狀態相比無光場存在時會發生感應電極化過程。在感應電極化過程中，表面自由電子之間由于庫倫作用發生定向移動，并伴隨表面電磁波的形成，這便是表面等離激元，在滿足波矢匹配條件下，產生表面等離激元共振，這是納米尺度下的局域場增強的原因。通常表面等離激元的產生需滿足如下條件：需在介電常數實部異號的兩種介質界面處產生；介質尺度需小于入射光場波長；介質表面具有一定密度的自由電子分布。

介質表面等離激元根據其不同的特性分為表面等離極化激元和局域表面等離激元[10-14]，而局域表面等離激元是界面處自由電子運動被局限在介質表面產生的表面電磁波，其具有的局域表面能量耦合的特點能夠產生局域電磁場強度增強的特性，對于不同介質來說，在實現表面等離激元共振(LSPR)時產生的場增強效果最大。由于表面等離激元的形成而引起局部范圍內電場的增強(也稱為“熱點”)，相比入射場強度要高出數個量級，這便是局域場增強效應。對于自由電子密度較大的金屬，比如Au、Ag、Cu等，這一效應會更加顯著。在納米結構下，表面等離激元可在亞波長尺度范圍內實現對外界光場能量的耦合產生局域場增強。金屬表面的局域場增強特性使能量轉換效率得以提高，根據不同的條件放大特定的光信號，特別是對于非線性光學信號的放大是一種有效的方法，如產生光學高次諧波，增強表面拉曼散射等。

3 局域場增強的應用

金屬納米顆粒表面附近產生的場增強效應很早就為人所知，并在表面增強拉曼光譜(SERS)技術[15-17]上已經得到了較好的應用，如果場強足夠大，可以從單個分子觀察到拉曼光譜。此外，局域場增強也有助于提高金屬納米結構納觀距離內分子的線性和非線性躍遷。如今，納米局域場增強在多個領域都有應用，在光譜學中，利用金屬納米顆粒增強熒光強度或四波混頻信號較為常見；在光伏器件中，局域場增強提高能量轉換效率，改善器件性能；在非線性光學中，對于高階非線性效應，特別是高次諧波的產生，通常在產生過程中會伴隨有場的增強，用以提高非線性轉換效率；在新型電磁材料中，局域場增強使材料表現出優良光學性能；在顯微領域中，利用半徑小于100 nm的金屬尖端形成一個亞波長孔徑，應用金屬納米顆粒在納觀范圍內發生場增強實現高分辨率成像，是無孔近場顯微術和光譜的基礎；利用局域場增強作為納米結構的光加工方法被應用于等離子體印刷等一系列納米光刻技術中等一系列應用。

在金屬平面上，作為一種表面電磁波，表面等離激元的波矢遠大于光在空氣或真空中的波矢，光不能與其直接耦合，所以通常需要設計不同的幾何構型使表面電磁波與光波的波矢匹配實現耦合過程。模型的構建對于實現局域場增強有很大影響，表面等離激元實現局域場增強的基本理論模型有球形納米顆粒、納米棒、納米天線，等。為了與實際應用相結合，需要構建一些特定的結構或是由單體組成的零維或二維復合結構產生局域場增強。對于金屬納米顆粒來說，需要使外界光場與表面等離激元共振(SPR)耦合才能有效實現局域場增強，一般利用離散偶極近似對不同理論模型的光學性質進行分析。這里外界光激發等離激元共振的設計較為靈活，并且其光學特性和應用與其尺寸和形貌密切相關[18-19]。因此需要研究不同結構下不同參數對場增強的影響，從而找到最優的結構以適應特定的應用。

3.1 增強納米材料熒光強度

量子點作為一種三維限制的納米材料，其熒光發射特性可以用于生物檢測，并且可以基于非輻射能量轉移及局域場效應實現調控。金屬納米顆粒由于LSPR，使外界入射電磁波耦合在粒子表面的亞波長區域內產生局域場增強，實際應用中，采用對金屬納米顆粒包裹的“核殼”結構能夠對其熒光強度實現有效控制[20]。

2017年，Zhu Jian等人研究了利用二氧化硅包裹金納米顆粒對CdTe量子點(QD)熒光發射的影響[21]，并對Hg2+進行檢測，發現熒光強度依賴于金納米顆粒尺寸及二氧化硅殼的厚度。這是由于非輻射能量誘導的熒光淬滅與局域場增強對熒光增強兩種作用的主導地位與金屬表面及熒光發射體之間距離有關。當金屬與發射體接觸，非輻射能量轉移導致熒光淬滅；當兩者距離增大，局域場增強將導致熒光增強，但是距離增大需保證局域場增強能有效發生，否則距離過大，熒光強度無法得到增強。

圖1顯示，在沒有SiO2包裹時，由于量子點附著在金納米顆粒上導致熒光發生淬滅，當包裹SiO2后，量子點與金納米顆粒的分離防止了淬滅效應，而且隨著殼厚度的增強，進一步防止淬滅效應，從而提高了熒光的恢復。

圖1 不同厚度SiO2外殼包裹的小金納米顆粒對CdTe量子點熒光強度的影響 Fig.1 Effect of small gold nanoparticles with different thickness of SiO2 coating on the fluorescence spectra of CdTe QDs

從圖2中可以看出，QDs發射位于560 nm時，熒光強度達到最大，相比純QDs，熒光強度提高了3倍，提高了對Hg2+檢測的靈敏度。這與SiO2包裹的金納米顆粒的LSPR帶有關，這里的殼厚度優化為30 nm，LSPR峰位于557 nm，與量子點560 nm的熒光發射峰相匹配，能量發生耦合，局域場增強效果達到最大，熒光強度達到最強。因此，熒光分子的發射光譜與金屬納米顆粒的吸收光譜的重疊程度對能量傳遞效率有很大的影響。

圖2 SiO2包裹的大金納米顆粒對不同發射波長的CdTe量子點的熒光增強 Fig.2 Effect of silicon-coated large gold nanoparticles on the fluorescence enhancement of CdTe QDs with different emission wavelength

3.2 提高光伏器件的能量轉換效率

在半導體器件領域，較為常見的工作是利用納米半導體材料和金屬納米顆粒的復合結構產生局域場增強，從而提高能量轉換效率。

圖3 包裹不同SiO2殼厚度(a)0 nm, (b)3 nm, (c)14 nm, (d)38 nm的AuNRs@SiO2的TEM圖像 Fig.3 TEM images for Au NRs coated with (a)0 nm, (b)3 nm, (c)14 nm, and (d)38 nm silica shells

2016年，Ran Zhang研究小組通過利用二氧化硅作為外殼包裹金納米棒(AuNRs@SiO2)(圖3)產生局域場增強以此提高有機光伏器件(OPV)的能量轉換效率[22]。將其插入到PEDOT∶PSS和PTB7∶PC71BM界面中，通過改變二氧化硅殼的厚度對比能量轉換效率，最終發現殼厚度在2～3 nm時局域場增強效應最明顯，對應的光伏器件功率轉換效率(PCE)最高達到9.55%。對于Jsc的增加，一方面，AuNRs@SiO2會對入射光產生散射，導致光程變長，改善了OPV對光的吸收，另一方面，由于等離子體共振(LSPR)引起的局域場增強，將會進一步促進吸收層的吸收。SiO2外殼厚度為3 nm時，LSPR的衰減會明顯減慢，使得在界面之間局域場強度保持較高的值，使PTB7對入射光產生較強的吸收，最終產生較高的Jsc和PCE。

如表1所示，其PCE最高可達到9.55%，而Jsc的增加歸因于AuNRs@SiO2對入射光的散射產生更長的光程提高了器件的吸收。同時，插入AuNRs@SiO2使串聯電阻Rs有所降低，進一步研究發現，除了殼的厚度外，作為AuNRs的溶劑，乙醇也會導致Rs的降低，對應的分流電阻(Rsh)也稍有增加，隨著殼厚度的增加而減小。這說明由于殼厚度的增加，一方面載流子從粒子表面PEDOT∶PSS層的傳輸路徑會變長，不利于載流子的傳輸，金納米粒子上較厚的SiO2殼對載流子的傳輸起到抑制作用；另一方面殼厚度增加會導致作為光活性層的PTB7∶PC71BM變薄，這也不利于光子產生載流子。通過研究，對核-殼結構的納米粒子的殼厚度的設計理念更加明確，有望實現高性能的等離子體OPV。

表1 有無AuNRs@SiO2的器件光伏參數

上述“核殼”結構是產生局域場增強的一種常見結構，這種結構下的局域場增強效應強烈依賴于“核”的半徑及“殼”的厚度，通常情況下，“核”選用的是金屬材料，“殼”可以是金屬或半導體材料。關于這類結構，Zhu Jian等人于2012年模擬并研究了金的球形“核殼”納米結構，如圖4、圖5、圖6所示，發現“殼”的厚度及插入金球的半徑對局域場的影響是不同的[23]?！昂藲ぁ苯Y構各區域的局部電場利用離散偶極近似基于準靜態理論通過求解拉普拉斯方程可以得到:

Einner=-A1cosφer+A1sinφeφ,

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，系數A、B由金與介質的介電常數及“核殼”半徑決定，φ表示位置矢量e與入射場E0偏振方向的夾角。根據Drude模型金球和外殼復合介電常數為：

(5)

式中，εb(ω)是與自由導帶電子及激發光頻率相關的介電函數。

在“殼”厚度較薄的情況下，“殼”內外表面之間存在強烈的相互作用，此時“殼”與內部金球之間會有兩種表面等離激元共振(LSPR)耦合模式(對稱耦合與反對稱耦合)。局域場因子存在兩個分離的峰值，且隨金球的半徑的增加出現較長的波長峰值紅移，較短的波長峰值藍移現象。

圖4 “核殼”金納米結構的幾何構型圖 Fig.4 Geometrical configuration of the core-shell gold nanostructures

圖5 不同位置的局域場因子光譜圖 Fig.5 Spectra of different positions local field factor r1=10 nm, r2=15 nm, r3=20 nm, ε2=4.2, ε4=1.8

當“殼”厚度較厚的情況下，“殼”的內表面與金球之間的相互作用依賴于金球的半徑。通過構建不同點處局域場因子與波長及金球半徑的關系圖會發現隨著球半徑的增加，會使較長的波長峰值發生紅移，較短的波長峰值發生藍移，而且，不同位置處的變化也不一樣。

除上述Drude模型給出復合介電常數外，這里LSPR峰的移動可以由Kreibig在1995年提出描述尺寸較小的金屬納米顆粒kex(消光系數)說明：

(6)

式中，εh為周圍介質的介電常數，ε1和ε2代表金屬介電常數的實部和虛部，并依賴于光的頻率ω。在ε2受ω影響較小的情況下，光頻率滿足共振條件為ε1=-2εh。此時，分母會快速減小，對應于共振吸收的最大值。因此引起LSPR峰發生移動的原因除ω外，還與金屬的介電常數與粒子大小相關，通常也被稱為是本征尺寸效應。插入金球不會對“殼”外部等離激元造成影響，只會對“殼”內部表面等離激元造成影響，但“殼”較薄的情況下其內外表面的耦合會使金球對外表面的等離激元產生影響。

圖6 局域電場因子與插入金球的波長和半徑的函數關系:(a)C點, (b)F點, (c)B點, (d)E點, (e)A點, (f)D點 Fig.6 Local electric field factor in the gold-dielectric-gold nanoshells as a function of wavelength and radius of the inserted gold sphere:(a)at point C, (b)at point F, (c)at point B, (d)at point E, (e)at point A, and (f)at point D

3.3 尖端增強拉曼光譜

尖端增強拉曼光譜(TERS)作為一種新型分析技術，因其能實現對亞波長空間內的分子與介質相互作用的表征，被應用在高分辨成像、光化學監測、生物傳感等諸多領域[24]。尖端位置附近產生的局域場增強對拉曼信號具有顯著的增強作用，相對于常規拉曼信號在強度上能夠提高數個量級。2015年，Volker Deckert小組利用尖端增強拉曼散射研究生物樣品表面特征時，對尖端的場增強因子與拉曼信號強度的關系進行了分析[25]，數學上場增強因子:

g=Etip/E0,

(7)

式中，Etip表示尖端場強，E0存在于尖端不與樣品接觸，拉曼信號強度:

(8)

圖7 表面附著Ag的尖端結構 Fig.7 Silver evaporated TERS cantilever tip

式中，glaser是激發光增強因子與入射波長有關，在能有效產生拉曼信號的波段范圍內，當達到等離激元共振條件時，glaser達到最大值，對拉曼信號強度產生增強(圖7、圖8、圖9)。

圖8 Ag涂覆的尖端探針測量BCB產生的拉曼光譜 Fig.8 Tip-enhanced Raman spectra of brilliant cresyl blue BCB dispersed on a glass support measured with a silver-coated AFM probe

3.4 尖端增強四波混頻效應的近場成像

圖9 納米聚焦表面等離子體激元(SPP)的實驗示意圖 Fig.9 Experimental schemes of nanofocused surface plasmon Excitations(SPP). (a)SEM image of a gold tip with a grating coupler 20 μm away from the apex with illustration of SPP nanofocusing triggering ultrafast electron emission. (b)Corresponding electron pulse imaging setup using an ultrashort 5 fs laser system for plasmon excitation. (c)Normalized spectral power density(SPD) of the ultra-broadband spectrum of the laser system

近場成像是局域場增強在近場光學上應用的典例，這種近場光包含的非傳播的倏逝場被強烈限制在小于波長的尺度內，從而打破衍射障礙。四波混頻是非線性光學效應的一種，通常被用于相干光變頻。將二者結合應用在光譜學中，增強的四波混頻光譜信號不僅能作為一種有效的光譜分析工具，并且可以用做成像信號展現納觀表面的變化。2009年，Y.Jung.H Cheng等人利用金納米棒研究產生的四波混頻信號，發現當激發光波長達到等離子體共振波長時產生的四波混頻(FWM)信號最強[26]，相比同一條件下其他物質產生的拉曼信號強度高出30～40倍，說明金顆粒對產生光學四波混頻有增強作用。將非線性信號應用在成像上，通常需要制備適當結構的探針用以實現局域場增強，提高信號轉換效率。典型的應用如美國科羅拉多大學的Vasily Kravtsov研究小組于2016年通過尖端結構實現局域場增強[27-28]，并用產生的四波混頻信號進行近場成像研究(如圖10)，在產生表面等離激元共振的同時又進行了納觀聚焦，實現了在幾十納米的空間分辨率下，尖端表面等離激元在數個飛秒內的相干過程，非線性轉換效率達到1×10-5。此納米探針，尖端結構是由錐形光纖外層鍍上金膜形成的，分析得出寬帶脈沖中頻譜分量混合產生FWM可能的能帶躍遷，產生的四波混頻信號強度可表示為:

χ(3)(-ω;ω1,-ω2,ω3)·E(ω1)E*(ω2)·

E(ω3)δ(ω-ω1+ω2-ω3)|2.

(9)

在研究過程中，需要使產生的表面等離激元匯聚到錐形尖端。遠場光在尖端軸處的光柵耦合作用下，所產生的等離激元在傳輸到尖端位置過程中，場強不斷增加，最終提高入射光向FWM的轉換效率。對等離激元的限制，使空間分辨率及器件尺寸都達到納米級。這里需要進行絕熱處理以減少能量損耗。一般對于金屬表面產生FWM而言，激發光的入射角度對FWM的輸出功率也沒有太大影響。

圖10 飛秒激光作用尖端金涂層產生的四波混頻信號成像(a)Au-Si近場FWM圖像，圖中“S1，S2，S3”是對應的“熱點”，(b) 同一時刻的原子力顯微鏡圖像，(c)雙脈沖激發，對應于τ=0 fs, 8.2 fs, 16.4 fs不同脈沖間延遲下，同一位置的四波混頻圖像，(d)對“S1”及“S2”處四波混頻強度隨去相位時間變化的模擬圖，(e)沿a圖(藍色)和b圖(黑色)中的白色虛線提取的FWM(藍色)信號及AFM(黑色)形貌圖(彩圖見電子版) Fig.10 Femtosecond FWM nanoimaging of coherent plasmon dynamics in gold. (a)Near-field FWM image of a Si-Au step, showing ‘hotspots’ S1, S2 and S3. (b)Simultaneously acquired AFM topography. (c)FWM images of the same region with two-pulse excitation, corresponding to an inter-pulse delay of τ=0 fs(top), 8.2 fs(middle) and 16.4 fs(bottom), demonstrating evolution of the relative intensities in spots S1, S2 and S3. (d)FWM intensity in S1 and S2 for the three delays, showing variation in dephasing time T2, with simulation for T2=16 fs(black solid line) and T2=10 fs(red solid line). (e)Line profiles of FWM signal(blue), showing ～50 nm spatial resolution, and AFM topography(black), extracted from (a) and (b) along the white dashed lines(color figures see electronic version)

在絕熱型納米聚焦過程中，SPP逐漸匯聚于尖端的頂點處產生局域場增強，非線性過程發生在尖端納米尺度的體積中，非線性轉換效率大大提高，由于絕熱處理，可以認為所產生的FWM信號來自于尖端區域。這種納米聚焦產生FWM為超快相干動力學納米成像提供了一個工具，并且由于納米聚焦，尖端產生的FWM對于光譜相位敏感特性可以為優化脈沖提供參考信號，通過相位循壞的方法與脈沖整形對產生的波形進行控制，同時對背景信號的影響起到抑制作用。將飛秒光譜與掃描探針顯微鏡的結合是實現超快納米聚焦成像的重要手段，相比與常規孔徑及無孔徑近場光譜與顯微技術來說，絕熱納米聚焦的降低背景信號與增強光學非線性的特點使其性能更為優越。

上述“V”形尖端結構是適合產生局域場增強的結構之一， 這種結構通常是在尖端介質的表層覆蓋一定厚度的金屬薄膜，典型的如近場光學顯微術，在光纖探針表層覆蓋金屬薄膜，局域場增強在尖端與樣品之間產生，提供不受衍射極限限制的高分辨率圖像。對于這種結構，2014年，A.S.Shalin等人對“V”形尖端結構進行了理論模擬研究，在介質表面用薄的Ag層覆蓋用來研究局域場增強，并闡述了能量轉移的機制[29]。這里金屬種類的選擇隨激發光的不同可以做出改變，如激發光波段位于紅光或者紅外區域，則可以選用Au層覆蓋。

圖11(a)中給出了結構的幾何參數，這里給定義“V”形結構孔徑角θ，金屬薄膜厚度f，高度h，介質的折射率nm，及尖端球形區域的直徑a。通過研究結構參數與尖端場強|E|的關系，找出適合局域場增強的最優參數。在這個過程中，外部平面波場強|E0|設定為1，內部場強可近似表示為:

(10)

式中，ε1和ε2表示金屬與介質的介電常數。由于同時研究局域場增強(LFE)與5個不同參數之間的依賴關系較為困難，因此分別研究|E|與其他參數的關系是比較好的選擇，如研究|E|與“V”形槽的深度h和孔徑角度的關系，使f、a、nm的值固定不變，得出在孔徑角θ<20°時，無論深度h如何變化|E|都很小。同樣，研究|E|與金屬薄膜厚度f與尖端圓角半徑a的關系，使h、θ、nm保持不變，當f<12 nm時，LFE過程已經不存在了。

圖11 (a)紫外區局域場增強的“V”形納米結構幾何形狀。顏色表示電場分布，箭頭表示能流方向;(b)nm=2.1，f=17 nm，θ=50°，h=480 nm，a=9 nm；(c)nm=1.7，f=20 nm，θ=32°，h=560 nm，a=9 nm，“V”形槽內介質的介電常數為1 Fig.11 (a)The geometry of V-shaped nanostructure for local field enhancement in UV region. Distribution of the electric field in the resonator(color) and direction of the power flow(arrows) for two sets of parameters: (b)nm=2.1, f=17 nm, θ=50°, h=480 nm, a=9 nm; (c)nm=1.7, f=20 nm, θ=32°, h=560 nm, and a=9 nm. Dielectric constant of the medium inside the V-groove equals to 1. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article)

這里在亞波長尺度下通過等離子體匯聚實現LFE的過程有兩種不同的機制，第1種，入射的能量沿金屬膜內表面的傳播。如圖11(c)，在這一過程中，隨著等離子體波的傳播出現局部場的增強，隨著尖端場的增強，表面等離子體波發生干涉疊加。第2種，能量通過周圍電解質實現轉移，匯聚于介質內部尖端實現局域場增強。能量的轉移如圖11(b)、11(c)中的箭頭所指，電磁波透過外部金屬薄膜層進入到內部電解質層，最終電磁波在尖端處疊加實現LFE。對于第一種機制，根據圖12(a)所示，由于θ與尖端半徑a密切相關，θ控制入射能量的大小，小于一定角度時，由于入射到槽內的能量過小，導致LFE效果并不明顯。對于第2種機制，根據圖12(b)所示，當金屬薄膜的厚度f>22 nm時，由于膜厚度過大，外部電磁波無法透過電解質導致能量轉移機制無法實現，當f<12 nm時，這種情況下等離子體波衰減增加，LFE也是無法實現的。對于不同材料和不同條件的電磁場，其對結構參數的要求也是不同的，但在LFE實現過程中，這兩種能量轉移機制是同時發生的。

相比表面電磁波傳播與介質表面相關，這種“V”型結構研究了電磁波透過介質轉移與膜厚度相關，對于這種透過機制，局域場增強不再局限于介質表層，增強效果更為明顯，通過電磁波透過介質實現局域場增強，在數據存儲和研究拉曼光譜具有應用的潛力。但在實際應用中，改變膜厚度或是增加槽的深度，伴隨等離激元傳播會有損耗特別是熱損耗的產生，等離激元衰減也會相對增加，這與激發波長也有關系。相比于上述350 nm波長的激發，對于不同激發波長，實現等離激元共振耦合需要選定相應的薄膜介質，等離激元有效傳輸范圍也是不同的，以此為前提，根據不同激發波長，需對結構做出適當的調整。

圖12 (a)f=17 nm，a=9 nm時局域場強度|E(h,θ)|隨深度h和孔徑角θ的變化關系。(b)θ=50°，h=480 nm時局域場強度|E(f,a)|隨金屬膜厚度f和尖端圓角半徑a的變化關系。電解質的折射率nm=2.1，“V”形槽內介質折射率為1 Fig.12 (a)Dependence of the local field enhancement |E(h,θ)| on depth h and aperture angle θ, for f=17 nm and a=9 nm. (b)Dependence of the local field enhancement |E(f,a)| on the thickness of the metal film f and the fillet radius a, for θ=50°, h=480 nm. Refractive index of the dielectric medium is equal nm=2.1, refractive index of the medium incide the V-groove is 1

3.5 超表面的光學特性

金屬納米顆粒及其氧化物對產生線性及非線性光學過程具有增強效果，摻雜的金屬氧化物納米顆粒對光學性質也具有增強效果。以半導體材料或是金屬摻雜物質作為介質實現的局域場增強為例，這類結構在理論建立模型中有很多，通常以球、棒、錐等基本立體幾何形狀為基礎，在平面襯底上設計出單層或多層不同尺寸形狀材料的納米微元結構，通過周期或非周期分布形成二維的平面結構。使用對應波段的光激發載流子，產生表面等離激元對入射光產生強吸收和能量耦合可以實現亞波長尺度的局域場增強效果。通常采用光誘導產生物理或化學變化在襯底上制備對應的納米結構(常見的如納米光刻術，脈沖沉積等)。

圖13 在圓偏振入射光束下的基于反射納米棒的CGH的圖示，圓偏振入射光束通過四分之一波片(QWP)落在表面上，反射光束在遠場中形成全息圖像 Fig.13 Illustration of the reflective nanorod-based CGH under a circularly polarized incident beam. The circularly polarized incident beam, which is converted from a linearly polarized one by passing through a quarter wave plate(QWP), falls on the metasurface. The reflected beam forms the holographic image in the far field

超表面(電磁超構表面)作為一種新型人工電磁材料，成為近幾年的研究熱點。這種材料將具備相應幾何形狀的亞波長微元結構，按照一定規律(周期或非周期)分布在電介質表面，能夠較為靈活對電磁波進行調控。相對于上述尖端結構的近場成像的應用，超表面材料(metasurfaces)可以應用在全息成像領域。超表面材料是一種在襯底表面加工出超薄的金屬納米結構的材料，這種材料超常的電磁特性一直為學界所關注，特別是在2015年，武漢大學的鄭國興教授在實驗中設計出的反射式納米陣列新型超表面材料成功用于激光全息成像[30]，如圖13所示，實測衍射效率達到80%，對這一領域的研究帶來了重大突破。

2016年，美國內布拉斯加大學林肯分校的Boyuan Jin和Christos Argyropoulos利用超表面材料研究增強FWM[31]。在襯底表面設計一種與銀納米片耦合的超薄金屬膜用作非線性等離子體的表面配置，這種超薄結構可以被認為是超表面材料的反射操作部分，如圖14所示。在激發光作用下，金屬膜和納米片之間納米區域內形成高度局域化的等離子體共振，并且局部場強顯著增加，反射的FWM信號也在該區域中產生。金屬膜與納米線之間超薄區域產生的局域場增強，導致了FWM的轉換效率相比單一的銀襯底要提高十幾個數量級，也證明了基于膜耦合銀納米線的非線性超表面可以顯著增強FWM效應，如圖15所示。

圖14 基于與銀膜耦合的銀納米片的等離子體超表面的示意圖 Fig.14 Schematic illustration of the plasmonic metasurface based on silver nanostripes coupled to a silver film

圖15 線性超表面與入射波長的反射率(黑線)和場增強(紅線)分布。紅色實線和虛線分別描繪了局域場增強和空間平均場增強的相對值 Fig.15 Reflectance (black line) and field enhancement (red lines) distributions of the linear metasurface versus the incident wavelength. The red solid and dotted lines depict the local maximum and the spatially averaged field enhancement, respectively

2017年，荷蘭萊頓大學的Rita Schmidt和Alexey Slobozhanyuk等人將metasurfaces基本理念用到磁共振成像(MRI)研究中[32]，如圖16所示。方法是在患者與接收線圈陣列之間設計超表面，即金屬條被耦合到高介電常數的柔性薄墊上形成超表面。磁場增強原理是通過超表面特定的本征模式的共振激發，近場處電磁場空間再分布與幅度變化，這可以根據材料本身的幾何形狀去理解。這種超表面最大的特點是靈活可“調諧”，在共振增強磁場成像過程中，為了實現特定的應用，通過改變元件的幾何形狀可以調整增強因子的大小。利用超表面材料的方法不僅提高了系統靈敏度，也為設計具有獨特性能的系統提供了可能。

圖16 超材料的幾何結構與近場處磁場和電場分布模擬圖，(a)磁共振成像裝置切割示意圖，(b)發射(外部)和多元件接收線圈陣列(內部)的體內實驗的照片，(c)高介電常數電介質基片(左)與其金屬結構(右)組成的超表面結構，(d)數值計算出的磁(左)和電(右)場在超表面附近的映射(顯示為藍色矩形) Fig.16 Structural geometry of the metamaterial and simulation diagram of near field magnetic and electric field distributions. (a)Schematic of the MRI setup with a cut-out for better visualization of the setup. (b)A photograph of the in-vivo experiment including the transmit(outer) and multi-element receive coil array(inner). (c)Artist's view of the hybrid metasurface, including high permittivity dielectric substrate(left) combined with its metallic structure(right). (d)Numerically calculated magnetic(left) and electric(right) field maps in vacuum near the metasurfaces(shown as a blue rectangle)

3.6 納米復合材料的局域場增強

納米復合材料是一種包含納米尺寸疇(中間相)或摻雜物的隨機介質，納米復合材料的疇增強局域場對其非線性光學效應產生巨大增益。Sipe和Boyd對納米復合材料非線性光學性質的局域場效應進行了研究[33-34]，在研究過程中利用模型進行理論研究，如圖17所示。

圖17 復合非線性光學材料模型 Fig.17 Some examples of composite nonlinear optical materials

上述兩種納米復合材料結構內部摻雜是不同的，Maxwell Garnett結構中，球形納米顆粒隨機分散在主介質內；Bruggeman結構中，顯示出與主介質的交叉分布，摻雜物有更大的填充分數。以Maxwell Garnett結構為例，納米復合材料的宏觀光學性質用有效介電常數εeff描述，并通過極化率描述局域場。這里假設疇的尺寸遠大于原子間距離，則εeff與疇介電常數εi及主體介質的介電常數εh滿足如下關系:

(11)

式中，fi是摻雜物的填充率。摻雜球形顆粒的有效極化率Pi可以表示為:

(12)

式中，Ei是球本身產生的去極化場，不等于E0，作用結果使Pi與E0滿足如下關系:

(13)

介質內摻雜球形顆粒的有效極化率為

(14)

當εi﹥εh時，靜電場會集中與球形摻雜物附近的主體區域中，如圖18所示。

圖18 在球狀摻雜物附近主體區域局部電場的集中 Fig.18 Field lines and equipotential surfaces inside and outside a spherical inclusion particle, plotted for ε i>εh

Maxwell Garnett模型中場近似均勻分布，則

(15)

(16)

(17)

式中，Aeff和Beff是表征各向同性介質的有效非線性響應的常量，χ(3)為介質的三階非線性電極化率，且A+1/2B與χ(3)成比例，可以通過A+(1/2)B預測χ(3)的增強，如圖19所示。

當εi遠大于εh時，由于在摻雜物周圍主體區域內場的集中，將少量線性材料加入到非線性主體中會導致納米復合材料的有效光學非線性的增強，對研究材料非線性特性具有很大的潛力，但目前還沒有證明這種非線性增強的存在。

圖19 介質的非線性系數A+(1/2)B預測χ(3)增強與線性摻雜粒子填充分數的函數關系 Fig.19 Predicted enhancement in the nonlinear coefficient A+(1/2)B, which is proportional to χ(3), as a function of the volume fill fraction of nonlinear material for linear inclusion particles embedded in a nonlinear host material

3.7 產生高次諧波

除上述應用之外，局域場增強與光學高次諧波的產生(HHG)之間也存在密切關系，這是局域場增強在光子學領域重要的應用之一。傳統的高次諧波產生在稀有氣體當中，這在20世紀90年代就已提出，通常是利用納米結構尖端周圍的氣體通過局域場增強產生高次諧波。近幾年，關于高次諧波的研究又有了新的進展，2011年，Shambhu Ghimire和 David A.Reis等人通過ZnO晶體直接產生HHG[35]，提出利用HHG光譜研究強場限制下帶結構，對研究塊狀結構固體在強場下的阿秒電子運動和非平衡帶結構的現象具有重要意義。 2016年，Seunghwoi Han等人利用金屬-藍寶石納米結構替代氣態原子作為HHG的發射源，利用飛秒激光作用結構產生HHG[36]，如圖20所示，對在顯微、光譜學及光刻領域中納米級近場下相干極紫外輻射源的應用提供了可能。2017年，G.Vampa等人通過等離子體納米結構陣列實現局域場增強下輔助硅晶體產生高次諧波[37]，相比同體積少量氣體原子產生諧波，高密度襯底可以實現諧波發射。并發現諧波發射相對于納米線長軸入射激光的偏振方向較為敏感，由此提出控制近場諧波光束的極化。

圖20 金屬-藍寶石納米結構產生高次諧波示意圖，(a)用于產生極紫外和光譜測量的實驗裝置，(b)通過測量極紫外光譜得到高次諧波(HHG)峰，(c)FDTD模擬入射激光場與藍寶石尖端增強場的時間曲線，(d)HHG峰的歸一化曲線，帶寬表示每個峰值的光子能量除以其諧波階次。FWHM：半峰寬 Fig.20 High-harmonic generation from the metal-sapphire nanostructure. (a)Overall hardware configuration for extreme ultraviolet generation and spectrum measurement. (b)Measured extreme ultraviolet spectra showing HHG peaks. (c)FDTD-simulated temporal profile of the enhanced field at the sapphire tip for the incident laser field. (d)Normalized profiles of measured HHG peaks. The bandwidth represents the photon energy spread of each peak divided by its harmonic order. FWHM: full-width at half-maximum

綜上，本文介紹了幾種經典結構模型及應用，對不同結構產生局域場增強進行了分析，每種結構都有其特點?！昂藲ぁ苯Y構的等離激元共振峰隨半徑的變化而移動，相比“V”形尖端結構對金屬介質的改變實現共振耦合，這種結構對改變共振耦合模式更為靈活；而“V”形尖端結構的局域場增強效果要優于“核殼”結構，事實上在非球形納米粒子情況下，場增強遠遠大于相近尺寸的球形粒子[38]；二維平面結構較之前兩種結構，則有更高的應用潛力。

4 結束語

納米尺度下的局域場增強，在理論研究和實際應用中都被廣泛涉及?；诮饘偌{米結構的等離激元共振及應用促使了等離子體光子學的出現。理論上，作為一種增強效應，局域場增強更多體現的是對已有結果的放大作用，在局域場增強的條件下，納米材料在納觀體積范圍內微觀效應得到放大，這可以幫助人們進一步了解和認識微觀作用下的物理機制。在實際應用中，納米尺度下的局域場增強，可以展現出納米材料應用的潛力，在成像、傳感、半導體器件、生物醫學等諸多領域都有應用前景，并且在一些領域中已顯示出良好的發展前景，如在納米醫學中，除了近場生物成像外，局域場增強被應用到光學診斷及靶向治療中，特別是人們所關心的癌癥的治療，通過納米粒子局域場增強提高藥物治療效果或增強熱效應用以治療癌癥，并顯示出良好的治療效果。不過，在納米尺度下實現局域場增強過程中，材料的結構對場增強有直接關系，納米材料的結構種類有很多，對有效產生局域場增強的結構，相互之間的機制也是不一樣的，特別對于復合納米材料在局域場增強條件下其增強光學非線性，但目前，有待進一步證明；在實現場增強效果的同時，太過復雜的結構其加工難度較高，并不具有實際意義；另一方面，在生物應用上，為達到特定的效果，需要對納米材料進行組合或修飾，但在實現局域場增強效果的同時，隨著材料結構的復雜程度的提高，生物體本身對材料的排斥作用也會越強，這不利于應用。在多數納米尺度情況下較多使用半經典理論去解釋光與自由電子的作用，利用量子理論解釋相對較少。2016年，Wenqi Zhu和Ruben Esteban等人通過對納米尺度間隙下等離激元的量子理論的論述[39]，相比之前的光與金屬納米結構的相互作用，在量子理論下，納米尺度間隙中的強電磁場增強了隧穿電子和光子之間的耦合作用并產生了新的現象，這對現有理論形成挑戰。雖然目前對于大型等離子體結構的全量子理論的模擬暫無法實現，但在量子理論中得到一些不同于現有理論的結果，與形狀相關的光學特性并不是量子限制的結果，而是受電介質的影響較大。因此對于局域場增強的理論和應用的最優化模型研究還需進一步深入。未來，納米技術將扮演重要的角色，存在巨大的發展潛力，局域場增強作為納米材料的重要特性，促進了理論研究及進一步認識微觀下的相互作用機制，對諸多領域的發展將產生重要影響。

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