襯底對石墨烯器件電學性質的影響

王天博, 葛建雷

(1.金陵中學，江蘇 南京 210005； 2.南京大學 物理學院，江蘇 南京 210093；3.中國電子科技集團第五十五研究所，江蘇 南京 210016)

1 概 述

石墨烯是由單層碳原子組成的平面六角晶格結構的二維材料，由于其具有良好的強度、柔韌、導電、導熱和光學特性，自2004 年英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功研制以來，已逐漸在物理學、材料學、電子信息、計算機、航空航天等領域得到了長足的發展，并成為凝聚態物理學的一個重要研究方向. 然而，石墨烯的成功制備是進行這些研究的基礎. 制備石墨烯的常用方法通常有：機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法、化學氣相沉積法(CVD)等[1]. 其中，膠帶法就屬于機械剝離法中的一種，它是用透明膠帶等工具將高定向熱解石墨烯片按壓到膠帶內表面上，利用膠帶的黏性進行多次剝離，最終得到單層或數層石墨烯. 該方法具有操作簡單、材料低廉、綠色環保等特點，是制備石墨烯諸多方法中最傳統、最簡單的方法，也是當前實驗室抽取單層石墨烯的主要方法之一. 這種方法在各類石墨烯實驗研究及復合材料領域中應用廣泛，是小規模制備石墨烯的必要手段. 而石墨烯依附的襯底材料，對石墨烯的電學性質也有重要的影響. 傳統的無定型二氧化硅/摻雜硅襯底本身攜帶隨機分布的庫倫勢，會造成覆蓋在其上的石墨烯中的電子在運動過程發生散射，從而影響其高遷移率的電學性能[2-3]. 而六方氮化硼由于絕緣性能好(Eg=5.97 eV)，且與石墨稀的晶格失配度只有1.7%，成為石墨烯的最佳襯底. 在氮化硼/石墨烯/氮化硼異質結中觀察到了室溫下微米尺度的彈道輸運[4].

為探究襯底對石墨烯性質的影響，利用膠帶法結合轉移工藝制備了無定型二氧化硅/摻雜硅襯底以及氮化硼襯底上的石墨烯場效應管器件，研究其低溫下的電輸運行為. 發現氮化硼襯底上的石墨烯更容易達到狄拉克點(電中性點)，且更容易觀察到電子的朗道量子化，即量子霍爾效應.

2 膠帶法制備石墨烯及其低溫輸運

2.1 實驗過程

1)制備硅片并清洗. 首先用金剛石將氧化層為300 nm厚的硅片切成1 cm×1 cm的正方形，再將硅片放入裝有30～40 mL異丙醇燒杯中，進行超聲清洗，去除硅片表面的雜物灰塵等.

2)膠帶撕拉制備石墨烯. 取少量高定向熱解石墨于特制的膠帶上，將膠帶反復進行折疊、交疊撕拉. 因為石墨的層與層之間存在的分子作用力即范德華力是比較弱的力，所以高定向熱解石墨能在膠帶的粘力下一層一層地撕開來，越來越薄，盡可能促使其最終出現單層的石墨烯. 一般重復40～50次左右即可.

3)移至硅片載體. 將洗好的硅片的正面按壓在可能粘有石墨烯的膠帶上，反復用力按壓，使石墨烯盡可能附著到硅片上，如圖1所示.

圖1 膠帶法制備石墨

4)觀察并尋找可能的石墨烯. 將硅片放在載玻片上移至顯微鏡下觀察，尋找石墨烯. 尋找到的石墨烯并不在硅片的邊緣，因為在之后做微加工時會受到影響. 而且石墨烯的尺寸不能太小，最好在10 μm以上，否則后期利用石墨烯制作電極等實驗時會導致誤差較大. 圖2為光學顯微鏡下找到的石墨烯樣品，其中右上角位置為層數較少的石墨烯.

圖2 石墨烯的光學圖

5)對尋找到的石墨烯樣品進行微加工，一般可以分為3步：光刻、金屬化和樣品形狀加工，得到的石墨烯器件如圖3所示.

圖3 石墨烯器件

2.2 拉曼光譜表征和低溫電輸運測量

為了確定加工得到的器件上石墨烯的層數和質量，對其進行室溫拉曼光譜測量. 圖4是室溫下器件上石墨烯的拉曼光譜，1 350 cm-1左右的D峰、1 580 cm-1左右的G峰和2 730 cm-1左右的2D峰是石墨烯的3個主要特征峰. G峰來自于一階拉曼散射，是由碳原子的面內振動引起的，代表石墨烯中碳原子的sp2雜化. 石墨烯層數越多，檢測到的碳原子就越多，因此隨著石墨烯層數的增加，G峰的強度會越來越強. D峰和2D峰來自于二階拉曼散射，D峰是由布里淵區邊界的聲子振動產生的，與石墨烯晶體結構是否有缺陷有關. 2D峰與狄拉克點處的2個聲子散射有關，因此完美的單峰型的2D峰是判定單層石墨烯簡單而有效的方法. 從圖4中可以看出，2D峰為單峰，說明石墨烯樣品為單層. 而出現的D峰表明該石墨烯上存在晶格缺陷，這是由微加工造成的.

圖4 室溫下石墨烯的拉曼光譜圖

樣品的電輸運測量是在組內自行搭建的高真空磁電阻測量系統中進行的，系統的最低測量溫度為5.5 K附近. 樣品測量時，將吉時利6221電流源表與吉時利2182A納伏表聯用來給樣品提供電流源和電壓測量. 選用的模式是Delta模式，可以避免電流熱效應造成的誤差，從而提高電壓測量精度. 樣品源漏間施加的電流為1 μA，背柵電壓是由吉時利2400源表提供. 數據是由電腦上的LabVIEW軟件通過GPIB卡采集.

圖5是氧化硅上石墨烯器件的R-T曲線，在25～300 K階段器件表現為金屬性，這和文獻[6]的報道相一致. 而25 K下反常的R-T來自于石墨烯低溫下的弱局域化. 圖6展示了石墨烯器件的R-Vg曲線，石墨烯器件都是p型摻雜. 借助霍爾效應測量，可以得到載流子濃度

n=1/qRH，

其中q為電子電荷量，RH為霍耳系數，可以通過對低磁場(±1 T)下的Rxy-B(T)進行線性擬合得到[如圖7所示]. 從圖8中可以發現背柵電壓可以調節石墨烯的空穴濃度，但并未調節至電中性點(狄拉克點)，這是由于微加工過程中不可避免的化學摻雜. 器件的載流子遷移率可以通過方程μ=σ/nq得到，其中σ是器件的電導，求得的載流子遷移率呈現在圖9中，遷移率在1 500 cm2·V-1·s-1左右.

電子在弱無序介觀材料中做無規行走，沿順時針和逆時針方向擴散的電子會發生相位干涉，這種量子干涉會對低溫磁電阻產生修正，在石墨烯中一般表現為弱局域化，即電子在退相干長度內重新回到原點時電子的局域化概率由于相干性變得增強，從而造成電阻的增加[7]. 圖10所示為

圖5 氧化硅上石墨烯器件的R-T曲線

圖6 氧化硅上石墨烯器件的R-Vg曲線

圖7 氧化硅上石墨烯器件的霍爾測量和線性擬合

圖8 溫度為5.5 k時，石墨烯的載流子濃度與門 電壓的關系

圖9 溫度為5.5 k時，石墨烯的載流子遷移率與門 電壓的關系

圖10 低溫下氧化硅上石墨烯器件的磁電阻變化

在不同溫度下的磁電阻變化，其中ΔRxx(B)=Rxx(B)-Rxx(0). 磁電阻在0.15 T附近劇烈地上升，并且磁電阻幅度隨著溫度的上升而逐漸下降，這些都表明其是弱局域化現象. 而且50 K的磁電阻幅度少于25 K時的一半，這也能和R-T曲線上25 K以下反常部分相吻合.

3 濕法轉移制備石墨烯/氮化硼異質結及其低溫輸運

以上描述的是在傳統的無定型二氧化硅/摻雜硅襯底上，利用膠帶法制備的石墨烯器件的電學性質，此時的石墨烯表現出弱無序介觀樣品常有的特性：弱局域化和普適電導漲落. 為了探究不同襯底對覆于其上的石墨烯性質的影響，嘗試用濕法[9]轉移制備石墨烯/氮化硼異質結.

3.1 實驗過程

1)在清洗完的硅片上利用光刻、金屬化的微加工手段制備好金屬標記.

2)利用膠帶撕拉制備氮化硼并移至有標記的硅片上，利用光學顯微鏡尋找到長寬在20 μm以上的薄層氮化硼，并記好所對應的標記，如圖11(a)所示.

(a)做有標記的氧化硅上的氮化硼光學圖(b)氧化硅上剝離得到的石墨烯(c)石墨烯/氮化硼異質結

(d)石墨烯/氮化硼異質結器件的光學圖圖11 石墨烯/氮化硼異質結器件的加工制備

3)按照之前描述的方法在沒有標記的硅片上制備少層石墨烯，如圖11(b)所示，并在硅片上旋涂300 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，100 ℃烘烤30 s. 之后放置裝有約20 mL氫氧化鈉溶液中,待氧化硅層被溶解，PMMA上浮. 接著利用轉移臺將攜帶有石墨烯的PMMA轉移至氮化硼上，烘干，再用丙酮溶液將PMMA去除. 轉移后的石墨烯/氮化硼異質結的光學圖如圖11(c)所示.

4)對石墨烯/氮化硼異質結樣品進行電子束光刻、金屬化的微加工操作，得到石墨烯/氮化硼異質結器件，如圖11(d)所示.

3.2 低溫、強磁場電輸運測量

樣品的電輸運測量是在Cryomagnetics’C-Mag系統中通過外接的標準低頻鎖相技術進行的，所用的儀表是Stanford SR830鎖相放大器. 該系統能達到的最低溫度在1.6 K附近，最大磁場強度在9 T. 數據是由電腦上的LabVIEW軟件通過GPIB卡采集.

圖12展示了石墨烯/氮化硼異質結器件的R-Vg曲線，該曲線反映了石墨烯雙極性的特征，以及無背柵電壓下費米面基本處于電荷中性點即狄拉克點的特征，而這也是理想情況下干凈石墨烯的特點[9].

低溫磁電阻測量結果如圖12所示. 在低場階段同樣看到了弱局域化現象，而在高場處則在線性磁電阻的背景下看到了振蕩的包絡. 而高場觀察到周期的振蕩則是舒勃尼科夫-德哈斯(SdH)振蕩，它是強磁場下電子態密度進行朗道量子化的結果[10]. 與石墨烯中狄拉克費米子的朗道量子化相伴而生的是其獨特的半整數量子霍爾效應[9]，但是由于加工過程中霍爾電極未能做好，無法直接探測霍爾電壓，只能通過縱向電阻來表征，這在文獻[11]中也有報道. 在9 T和1.6 K下，利用三端法測量縱向電阻，未能觀測到電阻平臺，如圖12(c)所示. 而在兩端法測量中，電阻平臺則大致均勻分布在狄拉克點兩側. 在平臺處，處于量子霍爾態的電子在樣品的邊緣傳播. 之所以三端法未能測到量子霍爾態的平臺，是由于樣品濕法轉移及微加工時造成表面殘余PMMA分布不均勻. 三端法測量時電極探測的樣品長度大于兩端法所探測的，電子的量子霍爾態在傳播過程中被雜質散射所破壞.

(a)不同溫度下器件的R-Vg曲線

(b)1.6 K下器件的磁電阻

(c) 9 T,1.6 K磁場下器件的R-Vg曲線

(d) 9 T,1.6 K磁場下器件的R-Vg曲線圖12 石墨烯/氮化硼異質結器件的低溫電輸運測量

4 結 論

通過機械剝離法中的膠帶黏法嘗試制備石墨烯，利用微加工和濕法轉移的手段分別在傳統的無定型二氧化硅/摻雜硅襯底和六方氮化硼襯底上制備了石墨烯場效應晶體管器件，并分別對2類器件在低溫下的電輸運行為進行了分析研究.

結果表明：相對于傳統的無定型二氧化硅/摻雜硅襯底，氮化硼襯底上制作的石墨烯器件能夠克服弱無序介觀樣品常有的弱局域化特性,不容易使石墨烯中的電子運動過程發生散射，從而更容易達到狄拉克點，更容易觀察到電子的量子霍爾效應.

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