寬沸點范圍微反液體產品烴類組成分析方法研究

祝馨怡， 劉澤龍， 王乃鑫， 田松柏

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

隨著原油資源的日益減少以及石油產品質量標準的不斷提高，實現分子水平石油煉制已成為煉油技術人員追求的目標。從分子水平認識反應原料及反應產物的詳細組成信息可以為石油分子轉化規律、反應化學的研究提供依據，同時對新型催化劑和反應工藝的研發也具有重要作用。

目前用于餾分油烴族組成測定的標準方法主要針對不同餾分的樣品，例如，汽油單體烴和烴類組成(PONA)測定法[1-2]；沸點小于315℃的餾分的熒光指示劑法(FIA)[3]；適用于測定204～365℃的中間餾分油的高效液相色譜法(HPLC)和超臨界色譜法(SFC)[4-5]；對柴油和減壓瓦斯油(VGO)進行單獨測定的質譜法(MS)[6-7]。而催化裂化催化劑微反評價裝置等液體產物的沸點范圍在初餾點至500℃之間，不僅含有柴油餾分，而且還包含汽油以及VGO餾分。由于催化劑的實驗室評價及催化裂化新工藝研發工作多采用小型固定流化床評價裝置(FFB)和催化劑評價裝置(ACE)等，反應生成的液體產品量極少(約0.1～2.0 mL)，很難通過蒸餾等手段將產物的柴油和VGO餾分切割出來單獨進行分析，因此無法直接使用現有方法得到微反液體產物中沸點范圍在200～500℃餾分的烴類組成數據。

質譜法是進行餾分油烴類組成測定的重要手段，美國材料試驗協會(ASTM)從20世紀60年代開始，陸續頒布了相應的分析方法，如ASTMD 2425(煤柴油餾分)、D 2786(VGO飽和烴餾分)和D 3239(VGO芳烴餾分)。ASTM方法進行石油餾分烴類組成分析的儀器技術已經成熟，但由于各儀器公司都沒有用于此類分析的專用軟件，用戶不能通過商品儀器直接得到石油餾分的烴類組成。為此，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)利用低價位四極桿GC/MS進行石油餾分烴類組成分析的研究，等效采用ASTM D2425、D2786和D3239標準方法，開發了通用的質譜法石油餾分烴類組成分析軟件[8]，并建立了相應的行業標準SH0606和SH0659。筆者在此基礎上建立了適合寬沸點范圍微反液體產品的固相萃取預處理方法，以及寬沸點范圍微反液體產品中柴油餾分(221～343℃)和VGO餾分(>343℃)的烴類組成分析方法，并實現了數據處理的智能化，填補了微反液體產品中柴油和VGO餾分烴類組成分析方法的空白，此方法適用于各類微反裝置的液體產品分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與樣品

正戊烷、二氯甲烷，均為分析純，北京化工試劑廠產品；C32正構烷烴，質量分數98%，百靈威公司產品；100～200目硅膠為青島海洋化工廠產品。

催化裂化柴油、催化裂化減壓瓦斯油、寬沸點范圍微反液體產品均由中國石化石油化工科學研究院提供。

1.2 儀器

6890GC/5973MS氣相色譜-質譜聯用儀(美國Agilent公司產品)，配FID檢測器；實驗條件：進樣量0.2 μL，分流比20∶1，色譜柱HP-1MS毛細管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，GC進樣口溫度320℃，GC/MS接口溫度310℃，GC柱箱溫度60℃保持2.5 min，再以60℃/min的速率升至320℃，保持10 min，MS離子源溫度250℃，相對分子質量掃描范圍50～700，FID檢測器溫度350℃。

1.3 寬沸點范圍微反液體產品中飽和烴和芳烴的定量方法

1.3.1 用于柴油餾分飽和烴和芳烴定量分析的定容法和內標法

①內標法：在規格為3 mL的固相萃取柱中裝入1.8 g硅膠固定相，用0.5 mL正戊烷潤濕柱子，在柱頂部加入0.1 mL油樣，用2 mL正戊烷洗脫，0.5 mL 二氯甲烷頂替至錐形瓶A中，得到飽和烴組分，加入0.5 mL C32正構烷烴內標溶液，待用；2 mL二氯甲烷洗脫至錐形瓶B中，得到芳烴組分，加入0.5 mL C32正構烷烴內標溶液，待用。將分離后的飽和烴和芳烴組分分別在連接質譜和FID雙檢測器的GC/MS上進行分析，得到樣品的總離子流色譜圖(TIC)和FID色譜圖，采用內標法，通過飽和烴和芳烴FID譜圖積分結果與內標峰積分結果的比值可計算得出催化裂化柴油樣品中飽和烴和芳烴的含量。

②定容法：在規格為3 mL的固相萃取柱中裝入1.8 g硅膠固定相，用0.5 mL正戊烷潤濕柱子，在柱頂部加入0.1 mL油樣，用2 mL正戊烷洗脫，0.5 mL 二氯甲烷頂替至錐形瓶A中，得到飽和烴組分，用正戊烷定容至5 mL，待用；2 mL二氯甲烷洗脫至錐形瓶B中，得到芳烴組分，用二氯甲烷定容至5 mL，待用。將定容后的飽和烴和芳烴組分分別在連接質譜和FID雙檢測器的GC/MS上進行分析，同樣得到樣品的總離子流色譜圖(TIC)和FID色譜圖，在保證飽和烴、芳烴進樣量相同的條件下，通過飽和烴和芳烴FID譜圖積分結果可計算得出催化裂化柴油樣品中飽和烴和芳烴的含量。

1.3.2 用于VGO餾分飽和烴和芳烴定量分析的定容法和稱重法

①稱重法：在規格為6 mL的固相萃取柱中裝入3 g硅膠-氧化鋁固定相，用2 mL熱的正己烷潤濕柱子，在柱頂部加入0.1 g油樣，用5 mL熱正己烷洗脫，1.5 mL 二氯甲烷頂替至已稱重的錐形瓶A中，得到飽和烴組分，待用；4.5 mL二氯甲烷洗脫至已稱重的錐形瓶B中，2 mL苯-乙醇混合溶液(體積比1∶1)頂干，得到芳烴組分，待用。將洗脫的飽和烴和芳烴組分水浴蒸干溶劑，恒重，得到樣品中的飽和烴和芳烴的含量。

②定容法：在規格為6 mL的固相萃取柱中裝入3 g硅膠-氧化鋁固定相，用2 mL熱的正己烷潤濕柱子，在柱頂部加入0.1 g油樣，用5 mL熱正己烷洗脫，1.5 mL二氯甲烷頂替至錐形瓶A中，得到飽和烴組分，用正己烷定容至10 mL，待用；4.5 mL 二氯甲烷洗脫至錐形瓶B中，2 mL苯-乙醇混合溶液(體積比1∶1)頂干，得到芳烴組分，用二氯甲烷定容至10 mL，待用。將定容后的飽和烴和芳烴組分分別在連接質譜和FID雙檢測器的GC/MS上進行分析，得到樣品的總離子流色譜圖(TIC)和FID色譜圖，在保證飽和烴、芳烴進樣量相同的條件下，通過飽和烴和芳烴FID譜圖積分結果可計算得出樣品中的飽和烴和芳烴的含量。

1.4 方法流程

寬沸點范圍微反液體產品首先經專有的固相萃取技術分離成飽和烴和芳烴餾分，硅膠作固定相，分別以正戊烷、二氯甲烷為洗脫劑進行洗脫，對分離出的飽和烴和芳烴溶液定容為相同的體積，然后在帶有FID檢測器的GC/MS儀器上，采用柱前分流的方式同時進行GC/FID和GC/MS分析。

根據GC/FID譜圖中沸點與保留時間的關系，對寬沸點范圍微反液體產品的飽和烴和芳烴譜圖經過切割處理，得到柴油和VGO餾分飽和烴和芳烴含量。

根據GC/MS分析得到的總離子流色譜圖(TIC)中沸點與保留時間的關系，對微反液體產品的飽和烴和芳烴質譜圖進行切割處理，得到柴油和VGO餾分的飽和烴和芳烴的質譜圖；采用石科院開發的烴類組成專用軟件，對各餾分段的飽和烴和芳烴的質譜圖按GC/FID得到的各餾分段的飽和烴和芳烴含量進行處理，得到寬沸點范圍微反液體產品中柴油和VGO餾分的烴類組成。

2 結果與討論

2.1 寬沸點范圍微反液體產品中飽和烴和芳烴的定量方法研究

由于微反液體產物是汽油、柴油和VGO餾分的混合物，沸點范圍寬，不易找到適合的內標化合物，并且由于樣品中含有低沸點易揮發的組分，所以也不能采用稱重法進行定量，必須建立新的飽和烴和芳烴的定量分析方法。筆者采用定容法實現飽和烴和芳烴的定量，并分別比較了定容法和內標法、稱重法的準確性。

為了考察應用于柴油餾分飽和烴和芳烴定量分析的定容法和SH0606中所采用的內標法的準確性差異，選擇催化裂化柴油作為樣品加以分析比較。

分別采用1.3.1節中的內標法和定容法重復分析5次，取其平均值，結果列于表1。由表1可知，定容法與內標法的定量絕對誤差在1%以內，因此定容法可用于柴油中飽和烴和芳烴的含量分析。

為了考察應用于VGO餾分飽和烴和芳烴定量分析的定容法和SH0659中采用的稱重法的準確性差異，選擇中國石化齊魯分公司催化裂化減壓瓦斯油作為樣品加以分析比較。

表1 定容法與內標法測定催化裂化柴油中 飽和烴和芳烴的比較Table 1 Comparison of the quantitative results of saturates and aromatics of FCC diesel by constant volume and internal standard methods w/%

分別采用1.3.2節中的定容法和稱重法重復分析5次，取其平均值，結果列于表2。由表2可知，定容法與稱重法定量絕對誤差在1%以內，因此定容法可用于VGO餾分油飽和烴和芳烴的含量分析。

表2 定容法與稱重法測定催化裂化減壓瓦斯油中 飽和烴和芳烴的比較Table 2 Comparison of the quantitative results of saturates and aromatics of FCC VGO by constant volume and weighing methods w/%

上述實驗結果表明，定容法可代替內標法和稱重法用于柴油和VGO餾分油中飽和烴和芳烴的含量分析，因此可采用定容法測定寬沸點范圍微反液體產品中飽和烴和芳烴的含量。

2.2 寬沸點范圍微反液體產品柴油餾分和VGO餾分的烴類組成分析方法建立

采用優化的固相萃取方法將寬沸點范圍微反液體產品預分離為飽和烴和芳烴，將定容后的飽和烴和芳烴組分分別在連接質譜和FID雙檢測器的GC/MS上進行分析，可得到樣品的總離子流色譜圖(TIC)和FID色譜圖，由于微反液體產物是汽油、柴油和VGO餾分的混合物，因此譜圖包括各餾分段組分。要得到寬沸點范圍微反液體產品中柴油餾分(221～343℃)和VGO餾分(>343℃)的烴類組成分析結果，需進行譜圖切割，將TIC和FID譜圖分割成柴油餾分和VGO餾分兩段，采用定容法通過FID譜圖積分結果可分別計算得出柴油餾分和VGO餾分中飽和烴和芳烴的含量，根據分割成的質譜圖計算可得到柴油餾分和VGO餾分的烴類組成結果。

2.2.1 寬沸點范圍微反液體產品柴油餾分和VGO餾分的譜圖切割

要根據保留時間在寬沸點范圍微反液體產品的FID圖和TIC圖上截取柴油和VGO餾分的譜圖，必須獲得保留時間與沸點的對應關系。采用固相萃取方法將樣品預分為飽和烴和芳烴組分，將飽和烴組分在實驗確定的分析條件下進行GC-MS分析，可得到TIC圖和FID圖，其中正構烷烴譜峰易于識別，且不同碳數的正構烷烴沸點已知，根據不同碳數正構烷烴的沸點和保留時間的對應關系，可以繪制保留時間和沸點的關系曲線，圖1為不同碳數正構烷烴TIC和FID保留時間與沸點關系曲線。由圖1 可得到沸點221℃和343℃在FID圖和TIC圖上對應的保留時間，根據保留時間可以在寬沸點范圍微反液體產品的FID圖和TIC圖上截取柴油和VGO餾分的譜圖。

圖1 不同碳數正構烷烴TIC保留時間和 FID保留時間與沸點關系曲線Fig.1 Relationship between retention time of TIC, FID and boiling point of n-paraffins with various carbon numbers (1) Retention time of TIC; (2) Retention time of FID

2.2.2 寬沸點范圍微反液體產品中柴油和VGO餾分中飽和烴和芳烴含量的測定

將寬沸點范圍微反液體產品采用優化的固相萃取分離法預分為飽和烴和芳烴組分，將定容后的飽和烴和芳烴組分分別在連接質譜和FID雙檢測器的GC/MS上進行分析，得到飽和烴和芳烴的FID色譜圖，如圖2所示。將FID色譜圖根據保留時間切割為柴油(221～343℃)和VGO餾分油(>343℃)兩段，分別對柴油和VGO餾分油FID譜圖中的飽和烴和芳烴進行積分，可計算出柴油餾分飽和烴和芳烴積分面積以及VGO餾分飽和烴和芳烴積分面積，在保證飽和烴、芳烴進樣量相同的條件下，根據積分面積，可計算得出寬沸點范圍微反液體產品中柴油和VGO餾分油的飽和烴和芳烴的含量。

2.2.3 寬沸點范圍微反液體產品中柴油和VGO餾分烴類組成分析

將寬沸點范圍微反液體產品采用優化的固相萃取分離法預分為飽和烴和芳烴組分，定容后的飽和烴和芳烴組分的總離子流色譜圖(TIC圖)如圖3所示。將圖3的TIC圖根據保留時間切割為柴油(221～343℃)和VGO餾分油(>343℃)兩段，對切割后的柴油和VGO餾分油的TIC圖進行累加，可分別得到柴油餾分和VGO餾分油飽和烴和芳烴的質譜圖和質譜數據。根據此數據，分別采用石科院開發的石油餾分烴類組成質譜測定法分析軟件進行計算，可得到寬沸點范圍微反液體產品中柴油(221～343℃)和VGO餾分油(>343℃)的烴類組成分析結果，如表3所示。

3 結 論

建立了適合于寬沸點范圍微反液體產品的固相萃取預處理方法，將寬沸點范圍微反液體產品預分為飽和烴和芳烴，用于后續分析；采用GC/MS建立了寬沸點范圍微反液體產品中柴油和VGO餾分的烴類組成分析方法，填補了該領域的空白。此方法可用于考察不同原料、不同催化劑及工藝條件下，微反液體產物中柴油和VGO餾分油的烴類組成差別，從而為原料選擇、催化劑研發及反應工藝條件優化提供基礎數據。

圖2 寬沸點范圍微反液體產品中柴油和VGO餾分中飽和烴和芳烴的FID圖Fig.2 FID spectra of saturates and aromatics of microactivity test liquid samples with wide boiling point range (a) Saturates; (b) Aromatics

圖3 寬沸點范圍微反液體產品中柴油和VGO餾分中飽和烴和芳烴的TIC圖Fig.3 TIC spectra of saturates and aromatics of microactivity test liquid samples with wide boiling point range (a) Saturates; (b) Aromatics

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