二次鹽水精制技術優化總結

李白麗

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西 柳州 545600）

廣西柳化氯堿公司于2010年1月投產，原計劃為20萬t/a燒堿產量，受市場和多方面的影響，現只完成6臺電解槽15萬t/a燒堿目標。該公司采用日本旭化成公司的離子交換膜氯堿工藝，采用離子交換螯合樹脂塔的方式進行鹽水精制，現將螯合樹脂塔運行過程及影響其性能的主要因素進行分析。

1 工藝流程簡述

鹽水二次精制工藝流程采用三塔二運行流程，一塔再生備用。即A—B，B—C，C—A，每個塔運行48 h再生一次。整個流程由DCS系統自動操作。運行時鹽水由鹽水泵送出，控制鹽水溫度55～65℃，pH 9～11。當某個塔的螯合樹脂工作48 h后必須離線進行再生，將Ca型、Mg型樹脂轉化為H型樹脂，再轉化為Na型樹脂，一般情況下再生按表1步驟進行。

2 螯合樹脂的工作原理

2.1 反應方程式

離子交換樹脂是一種螯合樹脂，由苯乙烯-乙烯基苯的共聚物與磷氨酸的官能團組成。在線工作的螯合樹脂中，鈉離子被其他金屬離子特別是二價陽離子所置換，方程式如下：

表1 螯合樹脂塔再生步驟

隨著反應時間的延長，鈉型樹脂逐漸轉變成鈣型及鎂型的“失效樹脂”。不同離子與其絡合的次序如下：Cu2+，Pb2+＞Zn2+＞Ca2+，Cd2+＞Mg2+，Ni2+＞Sr2+＞Ba2+＞＞Na+。Ca2+，Mg2+等二價陽離子形成的絡合物可用鹽酸進行再生，方程式如下：

樹脂經過氫氧化鈉再生后進入一個鈉型，方程式如下：

2.2 指標要求

在實際運行中，由于鹽水擠壓和吸附多價陽離子，樹脂的體積和正常體積相比要縮小10%~20%。另外樹脂的鈉型大約是氫型的1.2~1.4倍，也就是說，進行酸再生時樹脂層高度會降低，而堿再生時樹脂高度會上升。稀酸、稀堿的配置是通過DCS系統自動調節純水及酸堿的閥門開度，以保證酸堿溶液濃度，如果酸堿濃度偏低會使再生不完全，濃度過高又會造成樹脂性能下降，甚至破損。為了確保再生反應完全，一般情況下，HCl的用量會稍過量。為了檢測再生是否充分，在再生步驟開始的特定時間會進行廢液的酸性堿性測量。

該公司的工藝指標要求，酸洗堿洗完后半小時取樣分析廢液，H+＞1.0 N，OH-＞0.5 N。如果酸性堿性的測量結果不符合工藝指標，則樹脂塔操作可切換到手動控制，對樹脂進行倍量再生，即再生步驟中的酸洗堿洗時間延長一倍。

3 樹脂塔的規格和進塔鹽水標準

（1）樹脂塔及樹脂規格（見表2）

表2 樹脂塔和樹脂規格

（2）鹽水中鈣、鎂離子和其他多價金屬離子對離子膜電解工藝的破壞性很大，為了離子膜的穩定運行，到螯合樹脂塔的鹽水必須符合一定的標準，見表3。

4 影響螯合樹脂性能的主要因素

（1）鹽水pH值對樹脂的影響

一般來說，樹脂對Ca2+、Mg2+的交換能力隨鹽水pH值的上升而增大，但一般不宜大于11，因為鹽水pH值超過11時，在高濃度鹽水中的Mg2+以Mg（OH）2膠狀沉淀存在，如果過濾器的濾過能力下降，會導致分子狀態的Mg（OH）2進入樹脂塔。僅能進行離子交換的螯合樹脂是沒有能力對分子態的Mg（OH）2膠狀沉淀進行交換的，這樣小部分的氫氧化物的沉淀會通過樹脂床層直接進入電解槽，造成單槽電壓升高，電流效率下降。大部分氫氧化物沉淀會堆積在樹脂床中，最終將堵塞樹脂層，造成鹽水流經樹脂層壓力降迅速上升，樹脂破損率升高，交換能力下降。

表3 螯合樹脂塔鹽水指標要求

（2）鹽水鈣鎂含量對樹脂的影響

樹脂塔進塔鹽水要求Ca2+、Mg2+含量小于10mg/L，SS（懸浮物）含量小于1 mg/L。螯合樹脂的交換容量是一定的，如果鹽水含Ca2+、Mg2+過高，鹽水不斷通過樹脂層，最終會有部分Ca2+、Mg2+來不及交換進入電解槽，影響膜的使用壽命。

（3）鹽水流量及溫度對樹脂的影響

鹽水進樹脂塔流量過大會使離子交換時間縮短，使出塔鹽水Ca2+、Mg2+含量增加，鹽水流量過大還會使樹脂塔壓力增大，損壞樹脂。各種離子交換樹脂的使用溫度都有一定的允許范圍，該公司工藝指標要求操作溫度為55~65℃，鹽水溫度不能超過70℃，否則樹脂容易破碎，大流量反洗時小顆粒樹脂流失量明顯增多，從而縮短樹脂的使用壽命。

5 運行中遇到的問題

（1）樹脂塔運行兩年后分析檢測ICP結果時，發現Fe含量為90 mg/L，工藝指標要求Fe≤0.2 mg/L，鹽水含鐵過量進入電解槽后會與從陰極室遷移的OH－結合，生成不溶性的氫氧化物，在膜上沉積堵塞膜孔，使槽電壓升高。而且螯合樹脂吸附鐵離子過多，將會影響鈣鎂的吸附效果。

（2）樹脂塔內的襯膠脫落，樹脂塔進行酸洗再生時，過量的酸與塔壁直接接觸，造成塔壁腐蝕生銹。在不影響系統運行的情況下，把樹脂塔切到單塔運行，縮短運行時間到16 h，對受損塔進行搶修，保證正常生產。

（3）2013年樹脂塔B塔上線不久，由于塔板上樹脂捕集網多處破損，樹脂從破損處泄漏，造成出口管道到U型過濾器的堵塞，樹脂塔出口鹽水流量由180m3/h迅速下降，使進電解槽鹽水斷流，造成系統大停車。過大的鹽水壓力還使鈦材的U型過濾器擠壓變形。樹脂捕集網為日本旭化成配套進口，中間材質為紗綸網，共3張80目。經討論懷疑事故為初期安裝捕集網操作不當造成，后改裝國產捕集網，使用至今狀況良好。

6 總結

鹽水二次精制要求樹脂塔內樹脂填裝高度要符合設計要求，進塔鹽水質量達標，Ca2+、Mg2+含量小于10 mg/L，SS懸浮物小于1 mg/L，而且鹽水中不含有游離氯，鹽水pH 9~11。另外要求鹽水流量在正常范圍之內，從而延長螯合樹脂的使用壽命，保證離子膜裝置長期高電效，低電耗運行。總之，在二次鹽水精制過程中，還有許多細節須考慮，要在實踐中不斷加以總結，嚴格控制工藝指標。