鹵水提硼技術進展綜述*

雷風鵬，朱朝梁，卿彬菊，鄧小川

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源綜合利用工程技術中心；3.中國科學院大學）

硼酸是生產元素硼及其硼化物的基礎原料，可廣泛應用于玻璃、陶瓷、冶金、農業、醫藥、半導體、核工業等行業［1］。生產硼酸的主要原料有富硼礦石（硼鎂石、斜方硼砂礦、硬硼鈣石礦等）和富硼鹵水。目前，中國硼酸的年生產能力約為30萬t，大部分以硼礦石為原料［2］。但中國的硼礦石品位不高，生產成本高，且面臨枯竭，每年需進口大量硼酸來滿足國內需求。2016年中國進口硼酸20.5萬t，與2015年同期相比增加了5.13%［3］。中國鹵水中硼資源十分豐富，尤其在鹽湖鹵水中，加強對鹽湖鹵水中硼資源的有效開發利用，既能滿足市場對硼酸的需求，又有利于鹽湖鹵水鉀、鎂、鋰等重要資源的綜合利用。近年來，從鹽湖鹵水綠色、高效提硼工藝的研究已成為主要的研究方向。

1　硼資源儲量及分布

據美國地質調查局（USGS）統計，2015年世界硼資源儲量達3.8億t（以B2O3計），其中土耳其硼儲量占世界硼總儲量的60.37%，其次是俄羅斯、美國、智利、中國等。中國硼儲量占世界總儲量的8.4%，達到3 200萬t［4］。中國硼礦床類型主要有沉積變質型、現代鹽湖型、地下鹵水型、油氣田水型、矽卡巖型等［5］，目前開發利用較多的是沉積變質型和現代鹽湖型硼礦，沉積變質型硼礦主要集中在遼寧、吉林等地區，現代鹽湖型液體硼礦則主要分布在青藏高原、新疆、內蒙古等地區［6］。鹽湖鹵水硼資源約占中國硼儲量的40%，未來有望成為生產硼酸的主要原料。

2　鹽湖鹵水提硼技術

2.1　酸化結晶法

鹵水中硼的存在形式很復雜，主要以中性硼酸分子和多種硼氧配陰離子的形式存在。當鹵水pH≤5時，鹵水中的硼主要以H3BO3分子形式存在，當pH≥10 時主要以［B（OH）4-］形式存在［7］。 酸化結晶法［1］是利用硼酸在水溶液中溶解度小的性質，先用鹽酸或硫酸將鹵水中的硼轉化為硼酸，待硼酸達到飽和后結晶析出。楊存道等［8］報道了在室溫環境下酸化鹽湖鹵水直接結晶硼酸的工藝，通過調節加酸速率、pH、攪拌速度以及加入添加劑等條件，控制硼酸的成核、生長速率，最后結晶析出純硼酸。林陳曉等［9］根據0℃和 25℃時鹽湖鹵水提鉀母液中H3BO3-MgCl2-H2O體系的相圖做了酸化-冷凍提取硼酸的工藝研究，得到最佳工藝條件：V（HCl）∶V（鹵水）=4∶125，0℃下冷凍 3 h，單次硼酸提取率為 75%，粗硼酸純度為87.3%，重結晶后硼酸純度達99.0%以上。智利開發公司化學和礦物公司采用該法從阿塔卡瑪鹽湖濃縮鹵水中提取硼酸，建成年產3萬t硼酸生產線［10］。

酸化結晶法的工藝流程簡單，技術成熟，已應用于工業化生產；但回收率較低，只有60%～70%，所以適用于含硼量較高的鹵水原料，提硼后母液中還含硼酸10 g/L左右，需采用其他方法進一步提取。

2.2　沉淀法

沉淀法提硼［1］是在蒸發濃縮后的含硼鹵水中加入沉淀劑，使硼以硼酸鹽形式析出，酸解冷卻后結晶得到硼酸。常用的沉淀劑有活性氧化鎂、石灰乳等。唐明林等［11］研究了沉淀法對四川威遠氣田鹵水鹽后母液中硼的提取效果，并考察了鹵水中Mg2+、Ca2+等共存離子對沉淀硼的影響，加入石灰乳得到二硼酸鈣的沉淀產物（CaO·B2O3·6H2O），再經鹽酸酸化，可得到硼酸。結果表明：沉淀率在70%以上，硼總收率達到60%，Mg2+、Ca2+等共存離子的存在會影響硼酸純度。

沉淀法提硼的工藝技術簡單、操作簡便、所需原材料少，但該方法耗酸量大、產量低、成本較高，且硼酸鹽在沉淀過程中易夾帶雜質而影響硼酸純度。該方法一般只適用于高硼、低鎂鈣的鹵水體系。

2.3　吸附法

吸附法提硼是采用對硼有特效選擇性的吸附劑從鹵水中富集硼，再用洗脫劑將硼從樹脂上洗脫，得到硼酸產品。吸附劑主要有無機吸附劑和有機吸附劑兩大類，常見的無機吸附劑包括金屬氫氧化物、活性炭［12］、纖維素衍生物、活性氧化鋁［13-14］等；有機吸附劑通常是離子交換樹脂，也是現階段研究較多的吸附劑。離子交換提硼技術［15］的工藝原理：1）硼一般以陰離子（HBO2-）、締合陰離子（HBO2-·H2O）或絡合陰離子［B（OH）4-］的形式存在于水溶液中，可采用堿性陰離子交換樹脂吸附硼；2）硼酸能與多羥基化合物樹脂上的羥基發生交換-絡合反應，將硼酸吸附到樹脂上，再用酸溶液洗脫下來。肖湘等［16］采用離子交換樹脂D564吸附鹽湖老鹵中的硼，結果表明：D564對硼有很強的吸附能力，其吸附量隨著鹵水中硼初始濃度的增大而增大，隨著黏度的增大而減小，用0.5 mol/L的鹽酸洗脫，洗脫率可達90%以上，洗脫性能良好；樹脂在循環使用過程中性能穩定，有利于從鹽湖鹵水中回收硼。S.Nishihama等［17］研究比較了基于N-甲基-D-葡糖胺的樹脂吸附劑CB 03和CB 05以及纖維吸附劑，發現纖維吸附劑比樹脂吸附劑對硼有更高的吸附率和吸附容量，纖維吸附劑可以高效地吸附-洗脫鹵水中的硼，吸附率隨pH的升高先增大后減小，且在中性時吸附率最大。

L.Xu等［18］成功合成了一種新型的二氧化硅吸附劑，采用N-甲基-D-葡糖胺來改性二氧化硅表面，對水中硼的最大吸附容量達到16.65 mg/g，遠高于其他負載的二氧化硅吸附劑，該吸附劑有很大的潛力用于鹵水提硼。 B.Y.Wang 等［19］用 3，4-二羥基苯甲醛改性合成了具有鄰苯二酚功能基團的新型螯合樹脂，其中的順式二羥基易與硼酸陰離子形成穩定的環狀螯合物，可以有效地吸附水溶液中的硼，在25℃時最大硼吸附容量為4.5 mg/g，負載樹脂用10%（質量分數）的醋酸洗脫。該法對硼有高選擇性，硼回收率可達90%以上。

由于樹脂吸附容量有限，利用率較低，而洗脫液中硼濃度低，濃縮能耗大，生產成本高，因此僅適用于低硼體系中硼的脫除，可處理硼及硼化合物在生產和應用過程中產生的廢水中的硼，或其他產品中雜質硼的脫除。

2.4　溶劑萃取法

萃取法由于其設備簡單、工藝流程短、操作簡便、成本低等特性，在工業上廣泛用于分離提純過程。萃取法提硼是利用萃取劑與鹵水中的硼形成一種易溶于有機相的萃合物，經反萃得到硼酸溶液，再經濃縮結晶得到硼酸，萃取劑可再生循環利用。萃取法提硼適用于硼酸質量濃度為2～18 g/L的鹵水體系。近年來研究較多的萃取劑為醇類，包括一元醇、二元醇和混合醇。I.Wilkomirsky［20］研究了以碳原子數為6以上的一元醇和碳原子數為6～20的二元醇為萃取劑，芳香族有機溶劑為稀釋劑，磷酸三丁酯為相改性劑，從智利阿塔卡瑪鹽湖鹵水中提取硼酸，發現異辛醇和2-乙基-1，3-己二醇為萃取劑的效果較好。

2.4.1一元醇的萃取性能

一元醇能與硼酸相互作用而發生酯化反應，形成易溶于有機相的硼酸脂，通常可采用中性或酸性水溶液進行反萃取。幾種常見的一元醇的萃取能力大小順序：異辛醇（又稱2-乙基己醇）＞異戊醇＞異丁醇［21］。因異辛醇對硼酸的選擇性好、溶損小，經濟效益好，具有較好的工業應用前景。程溫瑩等［22］以異辛醇/磺化煤油萃取體系研究了東臺吉乃爾鹽湖酸化提硼母液中硼的萃取效果，其萃取率與反萃取率均達到99%以上。張先銀等［23］則用上述萃取體系，從青海某油田鹵水中提取硼酸，經四級萃取，二級反萃取，硼回收率為90.81%。謝云榮等［24］進行了酸化-萃取聯合工藝從西臺吉乃爾鹽湖鹵水中提硼的研究，得到最佳工藝條件：異辛醇/航空煤油配比為1∶1（體積比）、相比為1∶2、萃取級數7級，在此條件下萃余液中的B2O3質量濃度僅為27 mg/L，硼回收率達到99%以上。R.Zhang等［25］則系統研究了用異辛醇從高鎂鹽湖鹵水中提取硼酸過程的萃取熱力學以及鹽析效應，經三級萃取、二級洗滌、三級反萃取后，硼總回收率可達97.3%，硼酸純度為99.5%，并探討了其萃取機理，為從高鎂鹽湖鹵水中大規模萃取硼酸提供了理論基礎。上述文獻表明：異辛醇/磺化煤油萃取體系對硼有較好的萃取效果，適合用于從鹽湖鹵水、油氣田鹵水等含硼體系中提取硼酸。

2.4.2二元醇的萃取性能

二元醇易與硼酸形成較穩定的環狀硼酸脂化合物，一般采用堿性水溶液反萃取，其中2-乙基-1，3-己二醇較為理想。韓麗娟等［26］以 2-乙基-1，3-己二醇為萃取劑從察爾汗鹽湖提鉀老鹵中提取硼，萃取效果很好，萃取率達95%以上，飽和萃取容量可達22 g/L（以 H3BO3計）。 J.R.Kumar等［27］以 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇為萃取劑，從烏尤尼鹽湖鹵水中提硼，并考察了各種稀釋劑對其的影響，萃取效果從大到小：氯仿、四氯化碳、苯、煤油、二甲苯、A150、甲苯，氯仿為稀釋劑的萃取率達95%以上，并研究了各種鹽類反萃劑，結果表明氫氧化銨溶液的反萃取效果最好，其反萃率達99%。彭浩然等［28］以2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇/CHCl3萃取體系，從四川平落地下鹵水中提取硼，經二級萃取，萃取率達98.56%，飽和萃取容量為 44.25 g/L（以 H3BO3計）。B.Tural等［29］考察了18種1，3-二醇在鹵水中的提硼效果，以及在水相、有機相中的溶解度，并與2-乙基-1，3-己二醇作對比，其中2，2，6-三甲基-1，3庚二醇較為理想。相對于一元醇而言，二元醇的萃取硼酸效果更好，但二元醇成本較高，黏度較大，分相時間長，且在水相中的溶損較大，不適合工業化應用。

2.4.3混合醇的萃取性能

T.Kwon等［30］以乙酸丁酯為稀釋劑，對比了2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、異辛醇以及二者混合物作為萃取劑從水溶液中的提硼性能。肖美玲等［31］和張利珍等［32］則以 2-乙基-1，3-己二醇與異辛醇的混合醇為萃取劑，從鹽湖老鹵中提取硼酸，萃取效果很好，單級萃取率達95%以上；負載有機相用氫氧化鈉溶液反萃取，二級反萃取后，反萃率可達98.1%以上。郭敏等［33］則采用上述萃取體系，航空煤油為稀釋劑，從青海某硫酸型鹽湖濃縮鹵水中萃取硼酸，在最佳工藝條件下，經三級萃取及反萃取，鹵水中硼質量濃度降為0.8 mg/L，硼萃取率為99.99%，反萃率為99.78%，硼回收率為99.77%，萃取效果好。結果發現：一定配比的混合醇能提高萃取能力，有機相黏度較低，易于分相，更適合用于工業化生產。

2.4.4溶劑萃取法在實際產業中應用狀況

在國外，美國凱爾馬基化學品公司利用溶劑萃取法提取硼酸，有消息稱成本較低，但萃取劑相關技術嚴格保密［10］。20世紀60年代，美國鉀堿和化學公司用一種螯合芳香族二醇為萃取劑，煤油為稀釋劑從西爾斯鹽湖提取硼酸，并實現了工業化。在中國，青海鋰業公司采用酸化法-萃取法聯合技術從東臺吉乃爾鹽湖提取硼酸，建成了年產2 500 t硼酸的生產裝置［34］。

另外，為了有效強化萃取分離傳質過程，新型的萃取設備離心萃取器被用于硼酸的萃取過程中。離心萃取器［35］是新一代快速、高效的液-液萃取分離設備，其結構緊湊，兩相料液在巨大的離心力作用下可迅速完成混合與分離過程；相比傳統的箱式萃取槽，該設備占地面積小、料液損耗少、適應性強、容易進行單級或多級串聯逆流或錯流萃取。朱朝梁等［36］采用小流量環隙式離心萃取器，從高鎂鹽湖鹵水中提取硼酸，有效強化了傳質分離過程，縮短了萃取平衡時間，提高了單次萃取率。離心萃取器應用優勢很明顯，可用于產業化鹵水提硼［37］。

近年來，離子液體也被用于萃取水溶液中的硼。離子液體是由有機陽離子和有機或無機陰離子構成的室溫熔融鹽［38］，有獨特的物理化學性質，如液程寬（低于或接近室溫到300℃以上）、化學穩定性好、可忽略的蒸汽壓、獨特的溶解性能以及結構可調等特點，比傳統有機溶劑更具環保優勢，被稱為綠色溶劑，廣泛用于萃取分離過程中［39］。 M.T.Coll等［40］采用液-液萃取法，研究了以三辛基/癸基甲基銨雙（2，2，4，-三甲基戊基）次膦酸鹽（ALiCY IL）和三辛基/癸基甲基銨癸酸鹽（ALiDEC IL）離子液體為萃取劑，從含硼1 g/L的0.5 mol/L氯化鈉溶液中回收硼，回收率達到60%，并進行離子液體作為支撐液膜的載體的系列研究。M.D.Joshi等［41-42］基于 N-甲基-D-葡糖胺結構合成了2種新型的羥基功能化離子液體，采用原位液-液微萃取的方法從水中萃取硼，由于其有多個羥基可與硼結合，可以高效快速從水中提取硼，而且離子液體可回收重復使用。但目前由于離子液體高成本、高黏度等問題沒有解決，尚處在實驗室研發階段，還無法應用于鹽湖鹵水提硼的工業化。

2.5　其他液體中提硼技術

由于飲用水和灌溉水中硼含量過高會導致人類和動物生育和神經系統慢性中毒，使農作物莖葉發黃腐爛，產量驟減。因此，世界衛生組織（WHO）規定，飲用水和灌溉水中的硼質量濃度分別不能超過0.5 mg/L 和 1.0 mg/L［43］。但是無論工業廢水還是海水的硼含量均高于WHO限定值，因而如何高效脫除工業廢水和海水中的硼成為人們研究的熱點。目前，已產生了各種提硼技術，除了上述鹵水提硼技術外，還有膜分離和電化學技術。膜分離技術包括超濾法［44］、反滲透法［45］、電滲析法［46］、支撐液膜法［40］等方法，電化學技術主要是電凝法［47］。其中反滲透法是目前用于海水凈化除硼的常用技術。這些提硼技術效率低，成本高，但是隨著這些技術的成熟，其成本降低，也可有望應用于從鹽湖鹵水中提取硼酸。

3　結論與展望

隨著新型硼化物的不斷出現、應用領域逐漸擴大，市場對硼酸的需求量也隨之增加，同時伴隨保護生態環境的理念日益加強，如何從鹽湖鹵水中綠色、高效地提硼逐漸成為人們研究的熱點。酸化結晶法雖然能應用于工業生產，但由于回收率低等缺點，需與其他方法（如吸附法、溶劑萃取法以及膜分離技術等）聯合從鹽湖鹵水提取硼酸，其中酸化-萃取法目前是鹽湖鹵水提硼頗具前景的方法。

酸化結晶法可從富硼鹵水中除去大部分的硼酸，剩余鹵水中的硼可采用溶劑萃取法除去，目前酸化結晶法提硼工藝、新型萃取設備均已實現了工業化應用，關鍵在于溶劑萃取階段的萃取劑的選擇。最佳提硼萃取劑需對硼選擇性高、萃取能力強、低毒或無毒、不易溶于水相、萃合物易溶于有機相，且易被反萃取。

離子液體由于其獨特的物理化學性質，被譽為綠色溶劑，可根據陰陽離子設計特定功能的新型離子液體。因此，根據陰陽離子設計出與溶劑相容性好、對硼選擇性高且穩定性好的疏水性離子液體，作為萃取硼酸的協萃劑或稀釋劑，將是未來從鹵水中萃取硼酸的主要的研究方向之一。