粉煤灰物理化學性質對比分析研究

徐 濤，蘭海平，楊 超，李 寧，季增寶，張建寧，張瑞華

（西安航天動力試驗技術研究所，陜西西安710100）

關健詞：煤粉爐粉煤灰；流化床粉煤灰；氧化鋁

粉煤灰是煤燃燒后產生的固體廢棄物，近年來排放量巨大。據統計，中國2016年粉煤灰產生量約為5.65億t，2017年產生量超過6億t，預計2020年產生量將達到9億t，屆時中國粉煤灰總堆積量將達到30億t以上。粉煤灰堆積占地和流失形成的空氣水質污染、土地沙化堿化等問題已對人類及環境產生較大影響，各國都在積極尋找粉煤灰綜合利用的最佳途徑［1-2］。粉煤灰中含有多種有用元素，尤其是氧化鋁含量較高，對其進行資源化利用既可避免資源浪費以實現其中金屬及礦物的回收，又能減少灰場堆積占地并減輕對環境的危害。

根據燃煤鍋爐的不同可將粉煤灰分為循環流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰。循環流化床粉煤灰是熱值較低的煤矸石在流化床爐內于800～900℃燃燒得到的產物，又稱低溫粉煤灰；煤粉爐粉煤灰是煤粉在煤粉爐中于1 300～1 600℃燃燒得到的產物，又稱高溫粉煤灰［3-4］。由于燃煤組成、燃燒條件、燃燒溫度及處理方法等因素存在較大差別，導致低溫粉煤灰與高溫粉煤灰在組成、結構及性質上有較大差異，故對其進行綜合利用的方法、工藝等也相應不同［5］。

神華集團準能公司煤田位于內蒙西南部，其煤田鋁含量較高，該煤種燃燒后形成中國乃至世界上獨特的一種粉煤灰類型——高鋁粉煤灰，其氧化鋁含量高達50%（質量分數），屬于中上等鋁土資源。而鋁又是重要的經濟戰略資源，加之中國鋁土礦貯存資源日益匱乏，因此該粉煤灰具有較大的提取開發利用價值［6-8］。筆者主要對神華集團準能公司電廠低溫粉煤灰和高溫粉煤灰的物理化學性質進行測試、對比和分析，從根本上找出影響氧化鋁提取的主要因素，為經濟、合理地提取粉煤灰中氧化鋁工藝方案的制定提供理論依據和指導。

1　實驗部分

1.1　主要原料

神華集團準能公司電廠流化床粉煤灰和爐底渣（簡稱CFB灰、CFB渣）、煤粉爐粉煤灰和爐底渣（簡稱 PC 灰、PC 渣）。

1.2　實驗方法

基于YS/T 575.25—2014《鋁土礦石化學分析方法》對粉煤灰化學組成進行分析測試；采用XL-30型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌；基于GB/T 4472—2011《化工產品密度、相對密度的測定》測試樣品的表觀密度；基于SJ/T 10216—1991（2009）《磁性氧化物粉磨密度測定》測定樣品的振實密度；通過玻璃量筒法測定樣品的真實密度；采用D/MAX-2600pc型X射線衍射儀分析樣品的礦物組成；采用BT-2003激光粒度儀分析樣品的粒度分布。

2　結果與討論

2.1　化學組成

粉煤灰的化學組成與燃燒用的煤種有關。分別對CFB灰、CFB渣以及PC灰、PC渣的化學組成進行檢測，結果見表1。由表1看出，兩種粉煤灰主要由A12O3和SiO2組成，其質量分數均超過77%，屬于硅鋁灰［2］。PC灰中A12O3質量分數達到53.69%，PC渣和CFB灰中A12O3質量分數在45%左右，CFB渣中A12O3質量分數最低，但也達到38.66%。由此可見，該類粉煤灰屬于高鋁粉煤灰，相當于中上等鋁土資源，具有較大的提取開發利用價值［9］。除A12O3和SiO2外，粉煤灰中還含有少量其他金屬氧化物。在粉煤灰提取氧化鋁工藝中，金屬氧化物也易被浸出，這將影響最終氧化鋁產品純度，因此需要在提取工藝中引入雜質金屬離子（Fe3+、Fe2+、K+和Na+等）的去除工序［10］。

表1　粉煤灰及渣化學組成

2.2　形貌特征

采用SEM觀察粉煤灰的微觀形貌，從微米尺度對其形貌進行表征。圖1分別為CFB灰、CFB渣、PC灰、PC渣SEM照片。從圖1看出，由于CFB灰和渣生成溫度較低，其結構疏松且含有較多未燃盡的蜂窩狀多孔煤炭殘留物［11］；而PC灰和渣則主要由結構不規則的渣狀顆粒和表面殼層致密的球形珠狀顆粒組成，這主要是煤粉在1 300℃左右高溫條件下燃燒經分解、燒結、熔融和冷卻等過程產生的。燃燒過程中，煤在快速加熱時，其中的揮發分大量逸出，體積迅速膨脹，形成空心炭，燃燒在外部與內部同時進行，隨著煤粉中有機質的燃盡，煤粒中各處無機質黏結在一起，形成熔融包殼，并在液體表面張力作用下形成球形微珠［8］。由此可見，CFB灰中存在較多表面結構致密的球形顆粒，顆粒內部的可溶性A12O3很難溶出，反應活性較差；而PC灰顆粒形貌不規則，結構疏松、孔洞較多，液相很容易擴散進入其疏松結構，A12O3浸出反應容易發生。

圖1　粉煤灰及渣SEM照片

2.3　密度

表2為兩種不同粉煤灰和渣的真實、表觀和振實密度測試數據。由表2看出，PC灰真實密度、表觀密度以及振實密度均小于CFB灰，這主要是由于PC灰中存在大量球形顆粒，堆積時球形顆粒之間會產生較大空隙，單位體積內堆積的粉煤灰量要少一些。PC渣是由相對均勻、粒徑較大的顆粒組成，堆積松散，因此其各項密度指標均最低，且明顯低于CFB渣；而CFB渣顆粒分布極不均勻，有粉狀及大顆粒存在，堆積時相互填補空間，堆積較為密實，其表觀密度和振實密度基本一樣，明顯偏高。

表2　粉煤灰及渣密度

2.4　礦物組成

采用X射線衍射儀（XRD）對粉煤灰及渣的礦物組成進行表征，結果見圖2。由圖2看出，CFB灰和渣樣品，其XRD譜圖在20～40°均呈彌散的饅頭狀，表明其礦物組成多為非晶態的無定型狀態，同時其結晶相中幾乎沒有莫來石和剛玉等晶相物質，僅含有少量硬石膏、方解石、石灰及石英等。PC灰和渣樣品，其XRD譜圖在20～30°出現明顯的丘狀衍射寬峰，這表明灰渣中也存在一定量的非晶相。分析認為該非晶相物質為玻璃體，是煤粉顆粒在高溫下燃燒時經熔融-急劇冷卻過程時原子不能達到結晶所需有序程度而生成的一類特殊非晶態物質［12］。物相組成方面，PC灰組成較為簡單，晶相物質多以莫來石（3A12O3·2SiO2）和剛玉（A12O3）為主，含量分別為45%和25%，這主要是由燃煤中常見的黏土礦物經高溫燃燒發生結晶相變生成的［13-14］；PC渣物相組成與PC灰接近，除莫來石和剛玉含量也較高外，還含有少量石英、方石英和方解石。相對于CFB灰，PC灰中氧化鋁多以非晶態玻璃體及化學性質極為穩定的結晶相莫來石和剛玉的形式存在［12，14］，組成多以SiO2-A12O3鍵結合，因而其A12O3浸出反應活性較差，需要引入活化工序打開硅-鋁鍵，使灰中鋁活性增強，進而實現氧化鋁的提取。

圖2　粉煤灰及渣XRD譜圖

2.5　粒徑分布

利用激光粒度儀分別對CFB灰和PC灰的粒徑分布進行測定，結果見圖3。由圖3看出，PC灰和CFB灰的粒徑分布比較接近，粒度小于1 μm及大于 40 μm 時曲線平緩、斜率較小，而粒度為 1～40 μm時斜率較大，說明PC灰和CFB灰的顆粒粒度主要分布在 1～40 μm［15］，其中 PC 灰的中顆粒約占總質量的78.6%，CFB灰的中顆粒約占總質量的75.0%。粉煤灰的粒度分布對A12O3提取率也存在一定的影響，粒度越小A12O3反應活性越大、提取率越高，因而通過對灰渣顆粒進行研磨可以提高其浸出反應活性［16］。

圖3　CFB灰和PC灰粒徑累計分布圖

3　結論

通過對神華集團準能公司電廠流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰的化學組成、密度、形貌特征、物相組成和粒徑分布的測定、對比和分析，可以得出以下結論：煤粉爐粉煤灰在形貌上含有較多表面致密的玻璃體球形顆粒，在物相組成上以富含氧化鋁的莫來石和剛玉晶體礦物為主，這使得煤粉爐粉煤灰中的氧化鋁更難于浸出，需要在煤粉爐粉煤灰提取氧化鋁工藝中加入活化處理步驟。同時，粉煤灰中所含其他金屬氧化物在提取氧化鋁過程中也會被浸出，需要引入雜質金屬元素的去除工序。因而，在提取煤粉爐粉煤灰氧化鋁工藝中，解決粉煤灰中氧化鋁活化問題和雜質金屬元素去除問題是當前亟需解決的重點難題。

氧化鋇（BaO）

1）性質。無色立方或六角形結晶。工業品為白色或灰色粉末，并含有少量的硅酸鋇、碳酸鋇、碳和有機物等雜質。溶于酸，不溶于丙酮和氨。易溶于堿金屬的氯化物或硫酸鹽的熔融液中，但不發生復分解反應。溶于水。露置于空氣中，與水和二氧化碳劇烈作用生成氫氧化鋇和碳酸鹽，同時釋放大量的熱，使溫度升高直至赤熱。有毒，易燃。

2）用途。主要用于制備過氧化鋇和鋇鹽，用作高級潤滑油添加劑、脫水劑、干燥劑、甜菜糖精煉，還用于玻璃和陶瓷工業。

3）生產方法。①煅燒法：硝酸鋇或碳酸鋇在各種構造的坩堝爐中煅燒即得氧化鋇。②熱解法：碳酸鋇與碳共熱（約1 200℃）熱解得到氧化鋇，BaCO3+C→BaO+2CO，碳可以是焦炭或焦油、炭黑。

4）主要制法（煅燒法）流程簡述。將研細的硝酸鋇置于坩堝爐中，加熱，溫度達到 1 000～1 050℃發生反應2Ba（NO3）2→2BaO+4NO↑+3O2↑，反應 30～35 h 后得 到BaO質量分數＞96%的多孔性物料，冷卻10～11 h，取出物料即得氧化鋇。反應放出的氣體用大量空氣稀釋，再用堿液吸收。坩堝結構形式不限，但內表面都要涂上一層耐火黏土涂層，煅燒時用蓋蓋住，蓋上開有氣孔。