鋁硅酸鹽礦物/石墨復合材料吸附中性紅的研究*

王恩文

（安順學院資源與環境工程學院，貴州安順561000）

紡織印染行業是廢水的排放大戶，占中國工業廢水排放量的10%以上［1］，每年排放量約為20億t。目前，中國印染廢水回用率不到7%，若按1 t印染廢水污染20 t清潔水推算［2］，則每年由于染料帶來的水體污染將達370億t左右。染料廢水具有色度大、有機物濃度高、成分復雜、難生物降解等特點，其負面影響主要表現為破壞水生生態系統，具有較強的環境累積效應、三致效應和生物毒性［3-5］。目前凈化印染廢水的新方法有：光催化法、膜分離法、高能物理處理法、超聲波氣振法、NRR法及UASB法等［6-11］，但由于以上方法均存在一定的使用局限性，因此在實際應用中廣泛推廣的仍是吸附法。

礦物復合材料是由兩種或兩種以上不同性質的材料，通過物理或化學方法在宏觀上組成的具有新性能的礦物材料。近年來，中國科學工作者正逐步著力于研究重復利用率高且不造成二次污染的復合吸附材料。如：2007年武漢理工大學王湖坤［12］利用水淬渣、粉煤灰及累托石為基材，成功制備出水淬渣-累托石及粉煤灰-累托石兩種復合吸附材料；2009年大連理工大學杜玉［13］利用水熱法制備納米CuO與ACF（活性炭纖維）復合，并在戊二醛和殼聚糖（CTS）的交聯下負載到聚酯濾布上制成CTS-CuOACF聚酯功能復合膜；2012年蘇慧等［14］利用天然沸石、天然泥炭及水泥等材料造粒，均表現出良好的運用前景，但多用于水中重金屬離子及N、P元素的凈化研究，而對于陽離子染料吸附去除的研究鮮有報道。

筆者利用3種典型的鋁硅酸鹽礦物和石墨作為基材，以含中性紅的陽離子染料為研究對象，制備一種可重復使用的高效復合材料，探討其凈化技術方法與吸附機制，以期為后續制備一種可高效循環利用的礦物基吸附材料并用于凈化陽離子染料廢水奠定理論基礎。

1　實驗部分

1.1　試劑、原料和儀器

試劑：羧甲基纖維素鈉（TP），高氯酸（GR），濃硫酸 （AR），濃硝 酸 （AR），高 錳 酸 鉀 （AR），溴 化 鉀（GR），中性紅（AR）。

礦物材料：組分A，主要礦物為累托石；組分B，主要礦物為偏高嶺土；組分C，主要礦物為膨潤土；組分D，主要為膨脹石墨。

儀器：SRJX-4-13型高溫馬弗爐；HZQ-C型空氣浴振蕩器；ZW09X-Z型造粒機；UV-3000PC型紫外可見分光光度計。

1.2　鋁硅酸鹽礦物/石墨復合材料制備

將組分 A、B、C、D、黏結劑按質量比為 40∶40∶25∶20∶18混合均勻，添加去離子水造粒（Φ=8 mm）。 于80℃烘箱中干燥8 h，而后將溫度升高至105℃干燥至質量恒定。再置于馬弗爐中，調節升溫速率為200℃/h，在800℃焙燒4 h，制得AGC。

1.3　樣品測試和表征

采用Zeiss Ultra Plus型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；利用Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析；采用ASAP2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀分析樣品的比表面積、孔徑、孔體積；采用MTS810型陶瓷試驗機測試樣品的抗壓強度，加載速率為0.5 mm/min。

1.4　吸附性能評價

將100mL一定濃度的NR印染廢水加入250mL錐形瓶中，加入已知質量的AGC并將錐形瓶封口，放入恒溫空氣浴振蕩器中反應一段時間（振蕩頻率為110 r/min）。濾除AGC，將濾液以5 000 r/min轉速離心5 min，用UV-3000PC型紫外可見分光光度計測定溶液中NR的殘留量。

計算 AGC 對 NR 的吸附率：η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%。式中：η為AGC對NR的吸附率，%；ρ0為印染廢水中NR的初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附后廢水中NR的殘留質量濃度，mg/L。

計算 AGC 對 NR 的吸附量：qt=0.1（ρ0-ρt）/m。 式中：qt為單位質量AGC在t時刻吸附廢水中NR的質量，mg/g；m 為 AGC 質量，g；0.1 為 100 mL NR 溶液。 其中：當 ρt為吸附 NR 達平衡（ρe）時，qt則表示AGC吸附廢水中NR的平衡吸附量（qe）；當ρt為最小殘留質量濃度（ρmin）時，qt則表示最大吸附量（qmax）。

2　結果與討論

2.1　AGC物理性能表征

表1為AGC物理性能測試結果。從表1可知，AGC具有多孔性、低散失性，且抗壓強度及比表面積均較大。其中，低散失率（0.74%）和高抗壓強度（2.53 MPa）特性對再生利用極為有利。

表1　AGC物理性能測試結果

圖1為AGC樣品氮氣吸附-脫附等溫線和相應孔徑分布曲線。從圖1可知，AGC存在較多的介孔（孔徑范圍為 2～50 nm）［15］， 且在 5.0 nm 附近呈現一個較窄的尖峰，有利于特性吸附。

圖1　AGC樣品氮氣吸附-脫附等溫線和相應孔徑分布曲線

2.2　NR最大吸收波長和工作曲線的確定

2.2.1最大吸收波長（λmax）的確定

圖2為不同pH條件下NR溶液UV-Vis峰。由圖2可知，對于NR溶液，在不同pH條件下顯示出兩個λmax，即當pH在2.0～6.0的弱酸性范圍時λmax=525 nm，與自然條件下確定的λmax相同，而當pH在8.0～12.0的弱堿性范圍時λmax向左偏移，為450 nm。這與Zhou等［16］發現溶液pH對剛果紅染料λmax的影響結論相似。

圖2　pH對NR溶液UV-Vis峰的影響

2.2.2染料溶液標準曲線的確定

配制已知質量濃度梯度的NR溶液，利用圖2確定的λmax測量分析，以確定λmax下NR溶液的質量濃度與吸光度之間的標準工作曲線，結果見圖3。由圖3可得到NR溶液在不同pH范圍內的質量濃度計算公式，結果見表2。

圖3　NR溶液質量濃度梯度標準曲線

表2　NR溶液質量濃度計算公式

2.3　AGC用量的影響

取 NR 溶液（500 mg/L、pH 為 3.17）100 mL 于250 mL錐形瓶中，置于空氣浴振蕩器中，調節溫度為35℃，反應時間為48 h，考察AGC用量對其吸附NR性能的影響。結果見圖4。由圖4發現：隨著AGC用量增加，NR去除率呈上升趨勢（從23.30%提升到92.97%），而qe呈下降趨勢（從121.86 mg/g下降到46.42 mg/g）；AGC對NR吸附時，其用量以5.0 g/L為宜。

圖4　AGC用量對其吸附NR性能的影響

2.4　NR初始質量濃度的影響

AGC用量為5.0 g/L，其余條件同2.3節，考察NR初始質量濃度對AGC吸附性能的影響，結果見圖5。從圖5可知，隨著NR初始質量濃度提升，AGC的qe亦隨之提高。這主要是由于吸附材料中的不飽和活性吸附位點與廢水中的染料濃度之間存在著某種平衡關系。主要表現為：AGC吸附較低濃度的NR時，材料中的不飽和活性吸附位點占主導，NR的去除率接近90%；當逐漸提升染料濃度時，AGC中的不飽和活性吸附位點數急劇下降，染料的去除率亦急劇下降，而AGC的qe變化則趨于平緩。因此，平衡關系可歸納為：在AGC質量一定的情況下，其qmax是一定值，但qmax是一理論值，只能隨著體系中NR濃度的不斷增加而無限趨近但很難達到，因此當NR初始質量濃度超過某一閾值時，AGC平衡吸附效率的下降趨勢明顯而qe提升變得緩慢。對于AGC，NR初始質量濃度閾值為600 mg/L。

圖5　NR初始質量濃度對AGC吸附性能的影響

2.5　吸附時間的影響

NR溶液初始質量濃度為600 mg/L，其余條件同2.4節，考察吸附時間對AGC吸附NR性能的影響，結果見圖6。由圖6可知，AGC對NR的吸附可分為兩個階段：第一階段為快速吸附階段，主要是由于廢水中染料向整個AGC外表面吸附引起的；第二階段為緩慢吸附階段，主要是由于吸附接近平衡后，廢水中的染料向AGC內表面吸附引起的［17］。AGC吸附NR兩階段分界點為22 h，對應的吸附量（qt）為88.73 mg/g。

圖6　吸附時間對AGC吸附NR性能的影響

2.6　溶液初始pH的影響

吸附時間為6 h，其余條件同2.5節，考察溶液初始pH（pH0）對AGC吸附NR性能的影響，結果見圖7。由圖7可知，pH0對于AGC吸附廢水中的NR存在顯著的影響。當pH0在0.0～10.0時，AGC對于染料的去除率隨著pH0的上升而逐漸增加，若進一步增加體系pH0，NR的去除率則迅速下降。依圖7分析，當pH0為10.0時，AGC的凈化效果最佳。然而實驗研究發現，當體系中pH超過7.0時，染料廢水中出現絮凝現象。因此綜合分析，當pH0為6.0～7.0時，AGC對NR的吸附凈化效果最佳，此時AGC的吸附量接近110 mg/g，較廢水原液提升逾22%。

圖7　pH0對 AGC 平衡吸附量（qe）和平衡 pH（pHe）的影響

2.7　AGC脫附再利用研究

將吸附飽和的AGC在750℃焙燒1 h，而后按2.6節實驗條件，調節NR溶液pH為6.0～7.0，循環使用5次，實驗結果見圖8。從圖8可知，脫附再生的AGC的吸附性能表現較佳，5次再生后對NR的qe為94.50 mg/g，較初次使用的AGC僅下降約14%，而平均質量損失率（散失率與燒失量之和）僅為5.78%。

圖8　AGC再生利用次數對吸附效果的影響

2.8　吸附等溫線分析

為研究AGC-NR表面的交互作用，研究利用Langmuir和Freundlich兩個常用的吸附等溫線模型進行定量分析及預測。兩種吸附等溫線模型方程描述見式（1）（2）。

Langmuir吸附等溫線模型方程：

Freundlich吸附等溫線模型方程：

式中：qe為單位質量AGC平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附反應達到平衡時溶液中NR質量濃度，mg/L；qm為AGC表面單層吸附NR最大容量，mg/g；KL為Langmuir常數，L/mg。KF和n均是Freundlich吸附等溫線常數，前者代表AGC吸附量大小（即KF越大，則吸附量越大），由AGC對NR的吸附特性、環境溫度及AGC用量等決定，為有量綱常數，單位為mg1-1/n·L1/n/g；后者代表吸附模型的線性偏離度，與吸附液相/固相體系的性質有關，通常情況大于1，為無量綱常數。

圖9為AGC吸附NR的吸附等溫線模型擬合（溫度為35℃±1℃）；表3為AGC對NR的吸附等溫線非線性擬合參數。結合圖9和表3分析發現，Langmuir吸附等溫線模型和實驗數據的非線性擬合程度高于Freundlich的，且R2大于 0.94，說明AGC對染料NR表現出良好的表面單層化學吸附［17］；用Langmuir吸附等溫線模型對AGC吸附NR的曲線擬合數據來看，其最大吸附量（qmax，fitted）參數為 161.32mg/g，較實驗的平衡吸附量（qe，exp）高，說明AGC對NR的吸附有較大的提升空間。

圖9　AGC吸附NR的吸附等溫線模型擬合（溫度為35℃±1℃）

表3　AGC對NR的吸附等溫線非線性擬合參數

2.9　吸附動力學

采用準一級吸附動力學模型和準二級吸附動力學模型，對AGC吸附廢水中NR進行吸附動力學研究，結果見圖10和表4。

兩種吸附動力學模型方程的描述見式（3）（4）。

準一級吸附動力學模型方程：

準二級吸附動力學模型方程：

式中：qt為t時刻單位質量AGC吸附NR的質量，mg/g；qe為平衡時單位質量AGC吸附NR的質量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準一級吸附動力學常數，min-1；k2為準二級吸附動力學常數，g/（mg·min）。

圖10為AGC對NR的吸附動力學模型曲線（溫度為35℃±1℃）；表4為AGC吸附NR的動力學模型擬合參數。分析圖10和表4可以發現，準一級動力學模型與實驗數據的非線性擬合程度更佳，R2大于0.99，且通過準一級動力學模型得到的平衡吸附量理論計算值（qe1）與實驗數據更接近，進一步說明準一級動力學模型更適宜用于描述AGC吸附NR隨時間變化的行為過程。

圖10　AGC對NR的吸附動力學模型曲線（溫度為35℃±1℃）

表4　AGC吸附NR的動力學模型擬合參數

2.1　0 吸附熱力學

通過不同溫度 （288、298、308、318 K）條件下AGC吸附NR的數據分析，計算出相關熱力學狀態參數，即吉布斯自由能變（ΔG?）、熵變（ΔS?）、焓變（ΔH?）3 個參數，計算式可參見式（5）（6）。

式中：R（8.314 J·mol-1·K-1）為氣體常量；T 為開氏溫度，K；KL為 Langmuir常數，L/mg。

AGC對NR的吸附熱力學分析詳見圖11和表5。 在 288～318 K 條件下，AGC熱力學參數為：ΔG?＜0、ΔH?＜0、ΔS?＞0，說明其對 NR 的吸附能自發進行。另外，ΔH?＜0說明該吸附屬于放熱過程。

圖11　AGC吸附NR的吉布斯自由能與溫度關系圖

表5　AGC吸附NR的熱力學參數

3　結論

以三種鋁硅酸鹽礦物和石墨為基材制備了一種復合材料（AGC），其具備多孔徑分布、大比表面積、低散失率等優良特性，且避免了粉體材料回收困難易于形成二次污染的問題，但再生吸附效率有待進一步提升。AGC對于陽離子染料（NR）的吸附等溫線符合Langmuir模型，吸附動力學遵從準一級動力學模型。 吸附熱力學參數分別為 ΔG?＜0、ΔH?＜0、ΔS?＞0，說明吸附體系為放熱反應，且在 15～45 ℃下加熱有利于反應自發進行，揭示了增加吸附體系溫度，有利于材料吸附官能團的活化和吸附位點的增加。

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