不同鈦鹽對制備納米二氧化鈦/硅藻土復合材料性能的影響*

王利劍

（洛陽理工學院材料科學與工程學院，河南洛陽471023）

自從 1972 年 Fujishima 等［1］報道 TiO2可光催化分解水以來，TiO2的光催化性能便引起了學者的興趣，并且一直占據著光電化學研究中的核心地位。以納米TiO2為代表的半導體光催化活性材料，因具有性質穩定、介電性能良好、催化效率高和價廉無毒無害等特點，受到材料、化學、工業、建筑、環境等領域的廣泛關注［2］。但是，由于納米TiO2光催化劑材料的粒徑較小，容易團聚、流失，嚴重影響其光催化效果，因此處理成本大大增加［3-6］。近年來，人們提出將納米TiO2固化，不僅可以回收催化劑，其綜合活性也顯著提高。同時，在選擇光催化劑載體時，不僅要考慮無毒無害、穩定、廉價等問題，還需使負載于載體上的光催化劑盡可能多地被光照射激活而發揮其光催化效應。硅藻土在中國的儲量大，又因其獨特的殼體結構、孔道形態以及比表面積大、吸附性強、孔隙率高等優良性質，使其成為理想的TiO2光催化載體材料。納米TiO2/硅藻土復合材料可以應用到污水處理、化工、空氣凈化等領域。

目前有關制備納米TiO2/硅藻土復合材料的研究較多［7］，但是探究不同鈦鹽為前驅體制備納米TiO2/硅藻土復合材料對其性能影響的介紹很少。筆者以不同鈦鹽為前驅體制備納米TiO2/硅藻土復合材料，綜合分析不同鈦鹽制備復合材料的光催化性能，這對納米TiO2/硅藻土復合材料工業化生產具有重大意義。

1　實驗部分

1.1　原料和試劑

原料：硅藻土。去除硅藻土中所含的大部分雜質（黏土和金屬雜質），以增大其比表面積和孔體積，提高其吸附性和化學穩定性，所得產物可作為良好的載體材料，有利于提高復合材料的光催化效果。操作流程：原硅藻土→550℃煅燒→酸處理→過濾洗滌→粉末化→精硅藻土。

試劑：鹽酸（純度為 36%～38%）、硫酸（純度為98%）、碳酸銨（分析純）、氨水（分析純）、硫酸銨（分析純）、硫酸氧鈦（化學純）、硫酸鈦（化學純）、四氯化鈦（化學純）、羅丹明B（化學純）、硝酸銀（化學純）、氯化鋇（化學純）等。

1.2　實驗方法

以精硅藻土為載體，以四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦為前驅體，用水解沉淀法制備納米TiO2/硅藻土復合材料。以四氯化鈦為例，介紹制備納米TiO2/硅藻土復合材料的方法：稱取10 g精硅藻土、量取500 mL蒸餾水，放入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于水浴鍋中，攪拌；加入2～3 mL濃鹽酸，滴入10 mL濃度為2.9 mol/L的TiCl4溶液；10 min后，將20 mL濃度為1.5 mol/L的硫酸銨溶液和2 mL濃鹽酸溶液配成混合溶液，滴加到三口燒瓶中；混合攪拌一段時間，升溫至不同溫度并保溫1 h；用濃度為2 mol/L的碳酸銨溶液（或氨水）調節溶液至不同pH并保溫反應1 h；將混合懸浮液用真空泵抽濾，用硝酸銀檢測氯離子是否洗凈；濾餅在105℃干燥3 h，在不同溫度下煅燒（350、450、550、650、750 ℃）并保溫 4 h，得到硅藻土負載TiO2復合材料。

以硫酸鈦和硫酸氧鈦為前驅體制備復合材料的方法同上，不同的地方有：1）混合溶液中濃鹽酸換成濃硫酸；2）檢測液換成BaCl2溶液（以檢測硫酸是否洗凈）。

1.3　光催化性能表征

采用自制的光催化裝置（由燒杯、汞燈和磁力攪拌裝置構成）進行光催化實驗；采用配制的羅丹明B溶液（質量濃度為5 mg/L）作為模擬廢水；采用分光光度計檢測廢水的吸光度。量取100 mL羅丹明B溶液，稱取0.4 g納米TiO2/硅藻土復合材料加入其中，磁力攪拌5 min后用高壓汞燈照射10 min。取一定量降解后的羅丹明B溶液，用離心機（轉速為1 000 r/min）離心分離5～6 min。取離心后的清液，在分光光度計上測其吸光度，根據吸光度計算降解率。

2　結果與討論

2.1　水解溫度的影響

以3種鈦鹽為前驅體制備納米TiO2/硅藻土復合材料，考察不同水解溫度制備納米TiO2/硅藻土復合材料對羅丹明B的降解效果，結果見圖1。由圖1可見，以3種鈦鹽制備復合材料，隨著水解溫度升高，其光催化降解羅丹明B的效果均呈先增大后減小的趨勢。室溫下制備的復合材料對羅丹明B的降解率不高，這是因為晶核長大過程是吸熱過程，溫度越低形成的晶核數量越少，光催化降解效率越低；隨著水解溫度升高，復合材料的晶核數量增多，對羅丹明B的降解效率增加，當水解溫度達到30℃時，復合材料光催化降解羅丹明B的效果最好；當水解溫度超過30℃以后，雖然復合材料的晶核數量增加，但晶粒尺寸也會增大，引起催化活性降低。適宜水解溫度為30℃。

圖1　不同水解溫度制備納米TiO2/硅藻土復合材料對羅丹明B的降解效果

2.2　pH的影響

以3種鈦鹽為前驅體制備納米TiO2/硅藻土復合材料，考察反應溶液不同pH制備納米TiO2/硅藻土復合材料對羅丹明B的降解效果，結果見圖2。由圖2可知，以3種鈦鹽制備復合材料，隨著反應溶液pH增加，其對羅丹明B的降解率均呈先增加后降低的趨勢，在溶液pH為5時，復合材料均對羅丹明B有最好的光催化降解效果。當溶液pH過小時，水解過程受到限制，將影響TiO2晶核的形成，酸性環境沉淀劑量較少，使得鈦鹽水解速度減慢，TiO2產生量少，在硅藻土上負載率低，故催化活性較低；當溶液pH增大時，溶液中OH-增多，鈦鹽水解速度加快，沉淀的生成速度將變得難以控制，這將導致生成的TiO2顆粒過大、分布不均勻，因此光催化活性變差。適宜溶液pH為5。

圖2　不同pH制備納米TiO2/硅藻土復合材料對羅丹明B的降解效果

2.3　煅燒溫度的影響

以3種鈦鹽為前驅體制備納米TiO2/硅藻土復合材料，考察不同煅燒溫度制備納米TiO2/硅藻土復合材料對羅丹明B的降解效果，結果見圖3。由圖3可見，以3種鈦鹽制備復合材料，隨著煅燒溫度升高，復合材料對羅丹明B的降解率均呈先上升后下降的趨勢，最佳煅燒溫度為650℃。產生這種現象的原因是，當煅燒溫度小于400℃時，為TiO2·2H2O中結晶水脫去過程，晶體尚不成熟，因此光催化性能較弱；當煅燒溫度大于400℃時，結晶水脫去完全，晶體開始生長；當煅燒溫度達到650℃時，晶體發育成熟，光催化性能達到最佳狀態；然而繼續升高煅燒溫度，使得生成的TiO2晶型由銳鈦礦逐漸轉變為金紅石型，光催化活性大大降低。適宜煅燒溫度為650℃。

圖3　不同煅燒溫度制備納米TiO2/硅藻土復合材料對羅丹明B的降解效果

2.4　鈦鹽種類的影響

鈦鹽種類的不同對制備納米TiO2/硅藻土復合材料的性能有直接的影響。以四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦3種鈦鹽為前驅體制備納米TiO2/硅藻土復合材料，用其對羅丹明B的降解率來表征其光催化性能，結果見圖4。由圖4可見，以四氯化鈦為前驅體制備納米TiO2/硅藻土復合材料的光催化性能最好。

圖4　不同鈦鹽制備納米TiO2/硅藻土復合材料對羅丹明B的降解效果

3　結論

以四氯化鈦、硫酸鈦和硫酸氧鈦為前驅體，以精硅藻土為載體，采用水解沉淀法制備納米二氧化鈦/硅藻土復合材料。通過復合材料對羅丹明B的降解率來表征復合材料的光催化效果，以此來判斷復合材料的光催化活性，確定最佳制備參數；同時對比不同鈦鹽制備復合材料的光催化性能。最佳制備條件：水解溫度為30℃，溶液pH為5，煅燒溫度為650℃；3種鈦鹽制備復合材料光催化降解羅丹明B由大到小的效果為四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦。