儲熱材料研究進展

范立群，周利，劉泳，馬杰，紀其燕，張曉

(棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160)

0 引言

隨著經濟的發展，人類社會對能源的需求日益增大，能源的合理科學利用對社會經濟的快速發展起著巨大的推動作用.然而在能源的實際利用中，存在著能源的需求與供應的時間性和空間性的錯位，在很大程度上造成能源的巨大浪費.為更加科學合理地利用能源并提高能量的利用效率，需要利用一種材料或系統裝置，把在一段時間或一定空間暫時不用的多余能量通過某種途徑將其收集并存儲起來，在能量需求高峰期再將其釋放出來，或者將其輸送到能源緊缺的地方再使用.對能源利用過程而言，絕大部分通過熱能這一能量形態加以利用或者由熱能轉換成其他形式的能量后再加以使用，因此儲熱是能量存儲的一種常用的方式[1-3].其中將熱量或冷量儲存起來并能夠將存儲的熱量或冷量提取出來的材料就叫做儲熱材料.

儲熱材料在整個儲熱系統中起著決定性的作用，因此受到了國內外研究學者的廣泛關注而成為當前材料和能源領域的研究熱點.儲熱材料的作用機制主要包括兩個階段：一、能量的儲存階段；二、能量的釋放階段[4].通過熱能的儲存和釋放階段的循環進行，利用儲熱材料就可以解決熱能在需求與供應的時間和空間上的不協調性，提高能源的利用率，從而達到能源高效利用并節省能源的目的.

儲熱材料按儲熱方式主要可分為：顯熱儲熱材料，潛熱儲熱(相變)材料和化學反應熱儲熱材料[3-9].

1 顯熱儲熱材料

顯熱儲熱材料是基于材料自身溫度的變動過程來進行熱能的儲存或釋放，即利用物質的比熱容量.這類儲熱材料，在儲熱過程中其本身并不會發生任何的化學變化.這種方式的儲存和釋放熱能的過程相對比較簡單，是早期應用最多的儲熱方式[7].顯熱儲熱材料，一般需要滿足以下條件：單位質量/體積的儲熱量大；物理及化學性質穩定且易于操作；導熱性好等.當使用液態物質作為儲熱材料時，除了儲熱功能外，還可作為傳熱介質而使用[10].

顯熱儲熱材料大多可從自然界中直接獲取，易得且成本低廉.顯熱儲熱材料按物質形態可分為液體和固體兩種類型.液體材料如水[10]，水具有較高的熱容量，大約每度每克1卡(1L的水溫度升高1oC時儲熱1千卡).固體儲熱材料則如碎石、土壤等[4].在儲熱溫度要求不高的領域如建筑領域中的太陽能空調等裝置中應用較為廣泛，且技術成熟.當需用量大時，這類儲熱材料占用的體積和重量也相應增大，從而限制了其規模化使用.

此外，可用作顯熱材料的還有熔融鹽、液態金屬和有機物等.熔融鹽由于具有大熱容量、較寬的溫度范圍、低黏度、低蒸汽壓等諸多優勢而成為一種典型的中高溫傳熱儲熱型材料[11].熔融鹽顯熱儲熱材料已在太陽能熱發電領域得到了應用，并取得了一系列顯著的成果[12].常見的熔融鹽顯熱儲熱材料包括碳酸鹽、氟化鹽、氯化鹽、硝酸鹽和混合熔融鹽等.單一組分的熔融鹽熔點較高，熱穩定性較差.而混合熔融鹽則可以較好的解決這一問題，因此常選用混合熔融鹽作為儲熱材料.目前國內外對混合熔融鹽顯熱儲熱材料的研究主要采用同類酸根離子鹽的混合.Radde等[13]研制開發了一種熔點在65oC，使用溫度高達500oC的新型五元混合硝酸鹽.北京工業大學的馬重芳課題組研制了130余種混合熔融鹽配方，其中一些產品性能優異，熔點在100oC左右，使用溫度高達600oC[14,15].Peng等[16]通過在三元硝酸熔融鹽基礎上添加了多種添加劑從而顯著提高了三元硝酸熔融鹽的最高使用溫度.

顯熱儲熱材料雖低廉易得，但依靠材料的溫度變化來進行熱量的儲存和釋放的，其儲存和釋放熱量的過程中不能保持溫度恒定，其儲熱密度偏低，造成儲熱設備的體積龐大，儲熱效率不高.與周圍環境存在溫差，熱損失相對較大，不適合長時間、大容量的儲熱，從而限制了顯熱儲熱材料的進一步發展.

2 潛熱儲熱(相變)材料

潛熱儲熱的基本物理化學原理是：兩相處于平衡共存狀態，當一相變成另一相時，會吸收或釋放熱量，從而達到熱量儲存和釋放的目的.其中相變過程中，單位質量材料吸收或釋放的熱量稱為潛熱，潛熱主要包括汽化熱、升華熱以及溶解熱等幾類[17-19].因此，潛熱儲熱又稱相變儲熱.相變材料(Phase Change Materials，PCMs,又稱潛熱儲能材料)則是利用這一原理實現熱能的儲存和釋放的功能材料[20-22].相變材料具有較高的儲能密度，另外利用相變儲熱，其所用的裝置簡單、體積較小、使用方便.同時由于儲存和釋放熱量的溫度是由相變溫度所決定的，溫度范圍比較確定，在相變儲能過程中，材料近似恒溫.基于上述優勢，潛熱儲熱是當前儲熱方式中最具有實際研發前景，也是當前研究和應用最廣的儲熱方式[17-19].

2.1 潛熱儲熱(相變)材料的組成和分類

相變材料通常是由多種組分構成的，主要包括包括主儲熱劑、成核劑、相變點調整劑、防相分離劑、防過冷劑等組成.

根據相變發生形式，相變材料通常可以分為液-氣相變、固-氣相變、固-固相變和固-液相變材料等幾大類[20].對于液-氣相變和固-氣相變，其相變熱較大，但在相變過程中有氣體的參與，會造成相變前后材料的體積變化程度較大，從而不利于實際應用.當前相變材料領域的研究方向主要集中在固-固相變材料和固-液相變材料方面.固-液相變材料主要包括石蠟和水合鹽等.而固-固相變材料在相變過程中并不是發生了物理狀態的變化，而是材料的晶型發生了轉變，在晶型轉變過程中會伴隨有熱量的吸收或釋放，以此達到熱能儲存或釋放的目的.這類相變材料主要包括多元醇、高密度聚乙烯、以及具有層狀鈣鈦礦晶體結構的金屬有機化合物等[23].根據相變溫度的高低程度，又可以將相變材料分為低溫相變材料和高溫相變材料.其中低溫相變儲熱材料主要用于工業中的廢熱回收、太陽能的儲存利用以及供熱和空調系統等領域.高溫相變儲熱材料則主要用于航空航天、發電站等領域[4]，其主要包括高溫熔化鹽類、混合鹽類、金屬以及合金等.基于相變材料的成分，又可以將相變材料分為有機相變材料、無機相變材料和復合相變材料.其中有機相變材料無過冷及析出現象，具有性能穩定、無毒、無腐蝕等優點，但是其導熱性能差，密度小而導致其單位體積的儲熱能力差[24].無機相變材料具有導熱性能好、價格低廉的優勢，但存在過冷現象、相分離現象以及腐蝕性強等不足.復合相變材料的研發能夠有效克服單一的有機物或無機物相變儲熱材料存在的缺點，極大改善了相變材料的應用效果，擴展了其應用領域[8].

2.2 微膠囊相變材料

傳統的相變材料在實際應用中會發生體積變化，并會與周圍的環境發生反應，從而極大限制了其應用.微膠囊技術的出現則可以較好的解決這一問題.將微膠囊技術和相變儲熱技術相結合，將相變材料包裹在膠囊內部，制備出具有儲熱功能的微膠囊材料，即為微膠囊相變材料(Microcapsule Phase Change Materials，簡稱MCPCM).MCPCM較好地解決了相變材料的體積變化、體系穩定性以及體系導熱性等問題[25-32].與傳統相變材料相比，MCPCM可以有效增大傳熱面積，同時還能夠很好地控制相轉變時材料的體積變化，使體系的形態基本保持不變，從而提高相變材料的穩定性.同時MCPCM便于封裝，能夠與建筑設計一體化，能夠降低相變材料的毒性，綠色環保無污染[25-30].

微膠囊相變材料由內核和外殼兩部分構成.內核是固-液相變材料，是微膠囊相變材料的核心，將直接影響產品的儲熱性能.常用的內核材料有醇類、無機鹽、石蠟類、酯類、脂肪酸等單一相，或將幾種材料相復合得到復合材料內核.對外殼材料而言，主要分為無機材料和高分子材料兩大類.但微膠囊外殼以無機材料為基礎時的成膜性比較差.而高分子材料作為外殼的成膜性較好，所以常用高分子材料作為外殼.可用作MCPCM外殼的高分子材料主要包括天然高分子、半合成高分子以及合成高分子材料等.

當前對于微膠囊相變材料的制備技術的研究主要集中于原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法和類懸浮聚合法等.

原位聚合法首先將形成外殼的單體或引發劑全部分散于相變材料乳化液滴的內部或外部，使其在液滴表面發生聚合反應.其中要求單體在連續相中可溶，生成的聚合物不可溶，從而覆蓋在液滴表面包覆形成微膠囊.這種方法的關鍵是形成的聚合物如何沉淀和包覆在內核的表面[33].劉美娟[34]等利用這種方法，以三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂為外殼材料，正十八烷為內核材料，配制相變微膠囊涂層液.再使用干法涂層工藝將這種涂層液涂覆在非織造布上，成功制備出蓄熱調溫功能材料.微膠囊抗滲性強，相變材料包封效率高，相變儲能性能優異.利用原位聚合法制備的微膠囊相變材料在形貌、熱性能和膠囊致密性等方面都達到使用要求，這種方法在內核和外殼的取材上具有多樣性.該法研究趨勢是簡化工藝、降低成本，以滿足大規模工業化生產要求.

界面聚合法首先將相變材料分散(乳化)在溶有外殼材料單體的連續相中，然后將水溶性單體的水溶液(或含油溶性反應物的有機溶劑)分散到水相或有機相中，在此過程中再同時加入乳化劑得到水/油乳液或油/水乳液，再向水/油乳液加入水溶性單體(或向油/水乳液加入油溶性單體).這時這兩種單體會分別從分散相(相變材料乳化液滴)和連續相向其界面移動并迅速在界面上發生聚合反應，生成的聚合物膜將PCM包覆后就形成了微膠囊相變材料[35].界面聚合法具有反應條件溫和、反應速度快、對反應單體的純度和配比要求不高等優點且制備的微膠囊具有良好的致密性.唐易達[36]等采用界面聚合法以硬脂酸丁酯為內核材料，丙三醇改性的聚脲樹脂為外殼材料制備出表面光滑致密的微膠囊相變材料，其相變溫度為24.2oC，相變熱90 J/g.另外通過對微膠囊的穩定性和致密性的系統研究發現，所制備的丙三醇改性微膠囊的耐乙醇洗滌穩定性和耐熱穩定性均比傳統的未改性微膠囊有很大程度的提高.Wei[37]等采用界面聚合法制備出一種具有光滑表面，且平均粒徑在10.6 μm的球形微膠囊相變材料.這種微膠囊相變材料穩定性好，相變潛熱在118kJ/kg，并且相變溫度接近人體舒適溫度范圍，可用于智能紡織品.界面聚合法具有工藝簡單、效果好、可在常溫下操作、商業化應用廣等優點.今后應加強界面聚合法制備微膠囊的研究，充分發揮界面聚合法殼材選擇多樣化的優勢，以獲得具有不同性能殼材的微膠囊相變材料.

乳液聚合法是單體在水中分散成乳狀液，水介質中生成的自由基進入膠束或乳膠粒中引發其中單體進行聚合，將內核材料包覆.魏燕彥[38]等在對水性嵌段聚氨酯的研究過程中，提出了首先合成自乳化的聚氨酯預聚物，用于固-液相變材料的乳化，進而乳液聚合使囊壁交聯.這種方法避免了界面聚合的問題，能夠得到嵌段聚氨酯為外殼的納/微膠囊，從而提供相變材料發生相變時一定的伸縮空間，同時維持了一定的力學強度.該課題組[39]以此為研究基礎，制備了以聚四氫呋喃醚為內核，以嵌段聚氨酯為外殼的納/微膠囊相變材料.

除上述幾種方法外，制備微膠囊相變材料的方法還有復凝聚法[40]，溶劑揮發法(干燥法)[41]，噴霧干燥法[42]，溶膠-凝膠法[43]等.

微膠囊相變材料改善了相變材料的性能，擴展了現有相變材料的應用領域，但微膠囊相變材料在制備過程中粒徑大小以及粒徑分布等方面的控制技術還不完善，且所使用的內核和外殼材料也較為單一，因此豐富選材的多樣性，進一步優化工藝技術，降低制備成本是今后亟待解決的問題.

2.3 其他相變材料

為了解決相變材料的泄露、相分離以及腐蝕性等問題，除了采用相變材料膠囊化的方法，還可以研究一些新型復合相變材料來改善當前相變材料的性能.

有機/無機復合定形相變材料是由有機相變材料和無機載體材料組成[44].有機相變材料具有穩定性好、不易發生相分離和過冷現象、腐蝕性小，可反復利用等優點.但存在導熱系數小、易泄漏、易老化、易燃、高溫下穩定性差、相變體積大、有毒等缺點.無機載體材料則具有高的熱導率、良好的熱穩定性等特性，并且具有較大的表面積以及多孔結構，因此有機相變材料可以通過表面張力和毛細管力等作用被吸附和分散到無機載體材料上.與普通相變材料相比，這種復合定形相變材料不需封裝容器，節省了封裝成本.另外這種相變材料有效避免了材料泄漏的危險，增加了材料使用的安全性，減少了容器的傳熱熱阻，有利于促進相變材料與傳熱流體間的熱交換[45].Sarl等[46]利用真空浸漬法將半乳糖醇六月硅酸脂和半乳糖醇六十四烷酸吸附到硅藻土、珍珠巖和蛭石的孔狀網格中，并通過添加膨脹石墨來提高材料的導熱性能，從而制備出具有良好儲熱性能的有機/無機復合定形相變材料.Li等[47]采用吸附法將有機材料硬脂酸加入SiO2空心納米微球中.通過這種方法制備的復合相變材料的傳熱效率大大提高，并且過冷現象也得到了有效控制.Fang等[48]利用溶膠凝膠法制備了月桂酸與SiO2的復合相變材料.通過表面張力和毛細管力的作用，月桂酸能夠進入到SiO2的孔狀網格中.此類復合相變材料在測試過程中無泄漏現象發生，并且具有較好的熱穩定性.Li等[49]利用插層復合法將硬脂酸和氧化石墨復合，通過毛細作用力和界面相互作用，將硬脂酸插層到氧化石墨層間處，得到的復合材料的穩定性和熱導性都得到很大提高.

納米尺寸的離子的特殊效應以及納米技術的發展為制備更好的納米復合相變材料提供了理論和技術支持.納米粒子具有高熱導率，可提高相變材料的導熱性能；納米粒子大的比表面積和強的界面效應，使無水鹽不會從納米粒子的三維納米網絡中析出；相變過程中納米粒子可作為晶體生長的核心，減小甚至消除過冷度.納米粒子有望起到導熱強化劑、增稠劑和成核劑的作用，進而解決無機水合鹽熱導率過小、相分離及過冷等問題[50]，因此，新型的納米復合相變材料也受到了越來越多的關注.高喆等[51]以納米ZrO2和硬脂醇為原料，制備出納米相變復合材料，其具有較好的儲熱性能.Zhang 等[52]以多孔石墨為載體基質，以十八烷為相變工作質，通過吸附法制備相變介質含量達 90 %的微納米級復合相變材料，在具有良好的儲熱性能的同時，還具有良好的機械性能.Ke等[53]運用吸附法成功制備出月桂酸、癸肉豆蔻酸、棕櫚酸和癸硬脂酸四元復合相變材料.對復合相變材料進行表征分析，結果發現徑長 100～300 nm的納米纖維具有良好的穩定性，其相變潛熱為95.24 kJ/kg.王曉[54]等以多壁碳納米管為填料制備了不同質量分數(1%～5%)的石蠟基納米復合相變材料，研究發現質量分數為5%時，最大的導熱系數相對提升率接近40%，展現了良好的導熱強化效果.

3 化學反應熱儲熱材料

化學反應熱儲熱[55-67]是利用化學反應過程將化學能變為熱能的一種儲熱方式.這類儲熱方式具有高能量高密度的儲熱特點，其儲能密度要高于顯熱和潛熱這兩種儲熱方式.另外通過催化劑作用或產物分離的方法，這種儲熱方式能夠實現熱量的長期儲存.

化學反應熱儲熱主要用于儲存中低溫熱能領域.研究表明部分可逆的化學反應在儲熱方面比顯熱儲熱和潛熱儲熱更具有優勢.其主要優勢在于儲熱密度大，能夠長時間儲存熱量，并且能量損失較小.對于選作化學反應熱儲熱的反應需滿足以下條件：可逆性好，儲熱密度高，反應速度大，生成物的分離和副反應對反復操作無影響，反應物與生成物具有無毒性、可燃性低且腐蝕性弱等特點.化學反應熱儲熱體系主要包括：結晶水合物、氫氧化物、多孔材料和復合材料[66].

結晶水合物儲熱的基本原理是在低于結晶水合物熔點的溫度條件下，使其全部或部分脫去結晶水，然后利用在此過程中吸收的熱量來實現對熱能的儲存.當脫去的水和脫水鹽再次接觸時就可釋放出熱能，從而實現熱能的釋放.將將脫水鹽從溶液中分離出來就可以實現熱能的長期儲存.當僅需要短期儲存熱能，則不需要分離脫水鹽，只需將溫度降低，就能夠實現逆過程，達到釋放熱量的目的[66].結晶水合物儲熱體系主要有Na2S·nH2O[6]，CaCl2-H2O[55]、MgCl2-H2O[62]、MgSO4-7H2O[63]等.Molenda等[55]系統研究了CaCl2的水合和脫水過程，研究發現CaCl2-H2O的儲熱溫度范圍在80～200oC，并且該體系可以重復利用.Posern[62]則研究了MgCl2和MgSO4的混合體系，當二者質量分數分別占80%和20%時，體系的儲熱密度可達到1590 kJ/kg.Essen等[63]研究了MgSO4作為季節性化學反應熱儲熱材料的可能性.研究發現MgSO4-7H2O可以在150oC附近完成脫水，較好的符合了儲熱系統對脫水溫度的要求，并且此體系具有較高的儲熱密度，大約是使用水進行顯熱儲熱的9倍左右.

多孔材料儲熱是利用多孔材料(如沸石、硅膠等)對水的高吸附熱來實現熱能存儲的一種儲熱方式.沸石能夠吸收重量百分比達30%～35%的水，其儲能密度一般都能超過100 kJ/kg.另外沸石具有較長的有效工作壽命，并且還能夠加工成粒狀，從而便于水蒸氣經過沸石床傳質.多孔材料儲熱體系吸附水蒸汽后體積變化不明顯，具有無毒環保、成本低廉等優勢，具有很大的研發前景.但多孔材料的再生溫度較高、再活化過程較低效等不足限制了其進一步的應用，目前該體系的研究主要是針對上述兩點對其進行改性.

復合材料化學反應熱儲熱材料是以結晶水合鹽作為填充介質，將其填充至多孔材料中，進而組裝成復合儲熱材料[57, 66].Gareth Whiting[57]將MgSO4注入到不同類型多孔沸石中，研究了不同質量比的復合儲熱材料的性能，當MgSO4的質量比為15%時，儲熱效果最佳，儲能密度達1090 kJ/kg.

氨化物的可逆分解反應也可用作化學反應熱儲熱[61, 66].這一體系的優勢在于氨工業技術已相當完善，并且體系的儲能密度也較高.但這一體系的可逆反應會有氣體生成，對儲熱容器和系統設備的嚴密性有較高的要求，同時還需考慮氣體對材料的腐蝕性等問題[66].金屬氫化物也可用于化學反應熱儲熱[59, 66]，其儲熱的基本原理是具有吸收氫能力的金屬或合金(主要是合金)，在適當的溫度和壓力下，會與氫發生反應生成金屬氫化物，在此過程中會放出大量的熱量，從而實現熱能的釋放[66]；而金屬氫化物在減壓和加熱的條件下又會發生吸熱反應，并釋放出氫氣，在這一階段又實現了熱能的儲存.因此金屬氫化物就是通過氫的吸收和釋放來完成熱量的儲存和釋放的過程的.這類儲熱材料具有儲熱密度高、清潔無污染等優點，在化學熱泵，儲熱制冷以及太陽能利用等領域具有廣泛的應用前景[66, 69, 70].

4 研究展望

隨著儲熱材料的研究和發展來看，早期應用較為廣泛的顯熱儲熱材料雖價廉易得，但將逐步被淘汰.化學反應熱儲熱材料由于安全性要求高、技術復雜，工業化應用尚有距離.相變儲熱材料，由于其儲熱密度比較高、相對安全可靠等優點而成為儲熱材料領域的研究熱點.同時復合材料制備技術和納米科技的發展為相變儲熱材料的研究和開發提供了良好的機遇.

儲熱材料已經在很多方面得到使用，儲熱材料的制造技術趨于成熟，使用方便，節能效果顯著.特別是儲熱材料與建筑的一體化，可以在很大程度上降低電網負荷，節約制熱或制冷費用，在我國這個能源相對匱乏的國家更應得到廣泛使用.相信不久的將來會有更多類型的儲熱材料應用到實際生活中來，為節能減排和社會的可持續發展作出巨大的貢獻.

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