斜率截距校正算法在食用油酸值和過氧化值上的近紅外光譜模型轉移的研究

李天瑞 劉翠玲 位麗娜 吳靜珠 孫曉榮

(北京工商大學計算機與信息工程學院；北京市食品安全與大數據重點實驗室，北京 100048)

光譜儀器與化學計量學理論相結合形成的近紅外光譜分析技術具有快速、高效、非破壞、樣品無需預處理、無污染、無浪費等優點。近年來,該技術在食品領域有著廣泛的應用[1-2]，國內外學者也在食用油的酸值和過氧化值等指標上有著相應的研究[3-6]。然而在光譜測量的實際應用中，會遇到這種情況，即在一臺儀器(稱為主機)上建立的校正模型，但在另一臺儀器(稱為從機)上的結果卻偏差較大甚至無法使用。一般將這類問題稱為模型失效問題，解決這類問題一般采用模型轉移方法。模型轉移可以有效避免重復建模，實現樣品和數據資源的共享，并且模型轉移對近紅外光譜技術應用的推廣有著重要意義[7]。

近些年來人們一直在進行著模型轉移相關的研究。Galvao R K H等[8]針對小光譜集提出了單變量校正和魯棒性回歸的模型轉移方法；Pereira L S A[9]等研究了藥品的粉末狀混合物的模型轉移；Ji W等[10]對水稻土中pH值，有機物，總氮含量進行了模型轉移的研究。其中也不乏一些學者利用斜率截距校正算法(Slope/Bias Correction，SBC)在不同領域進行著模型轉移研究。Leion H等[11]的研究顯示，SBC算法可以應用到各種儀器上；Qin Y等[12]使用了SBC算法研究了煙草含糖量的模型轉移；Li W[13]等利用SBC算法對中藥的重要成分在兩臺儀器間的模型傳遞進行了研究并取得了良好的效果；Brito R S等[14]利用SBC算法減小了在線光譜儀之間水質檢測的誤差。然而關于食用油的酸值、過氧化值的近紅外光譜模型在兩臺光譜儀間的轉移研究較少，而針對食用油模型轉移的研究不僅可以有效的推進近紅外光譜在食用油的應用，還可以滿足食用油品質快速檢測的需要。所以本文利用斜率/截距校正算法(SBC)針對三組實驗儀器的近紅外光譜模型食用油的理化指標(酸值、過氧化值)結合偏最小二乘(Partial Least Squares PLS)建立的矯正模型進行了模型轉移研究。

1 原理及算法

斜率/截距校正(Slope/Bias Correction)算法假設主儀器和從儀器上所測樣本的預測值之間存在一定的一元線性關系，通過一元校正算法求得線性關系的斜率和截距，根據求得的斜率和截距可實現對待轉移樣品預測結果的修正，從而實現主、從儀器間的模型轉移。

該方法的基本思想為：設Sm、Ss分別為主、從儀器上采集的樣本光譜矩陣，b為主、從儀器上建立的校正模型的回歸系數矩陣，則主從儀器上測得樣本的預測濃度矩陣和光譜矩陣及系數矩陣存在如式(1)、式(2)所示的關系。

ym,i=Sm,i×b

(1)

ys,i=Ss,i×b

(2)

式中：ym,i和ys,i分別為主儀器和從儀器所測樣本的預測濃度值。

假設ym,i和ys,i存在式(3)關系：

ym,i=S×ys,i+B

(3)

利用最小二乘法計算斜率(S)和截距(B)，則用所建的模型對樣本光譜Xs進行預測后，再利用式(4)對其進行校正，即可得到從儀器上所測樣本校正后的預測濃度。

ys,carr=S×(Xs×b)+B

(4)

式中：Xs為從儀器上所測的待轉換的光譜數據。

文中設計的SBC算法的模型轉移流程如圖1所示。

圖1 SBC模型轉移算法流程圖

2 實驗方案及光譜采集

2.1 實驗儀器

本次實驗是在北京工商大學光譜技術與品質檢測研究室和中國農業大學光譜技術檢測實驗室完成，用到的光譜檢測儀器為Bruker公司的傅里葉紅外光譜儀VERTEX 70(簡稱V70)和Thermo Scientific公司的傅里葉近紅外光譜儀Antaris Ⅱ(簡稱A Ⅱ)。

表1 光譜儀器及參數

表1(續)

2.2 實驗樣本光譜采集

本次實驗包括3組實驗，第一組以VERTEX 70紅外光譜儀為主機，Antaris Ⅱ近紅外光譜儀(利用光纖探頭部件)為從機；第二組以VERTEX 70紅外光譜儀為主機，Antaris Ⅱ近紅外光譜儀(利用透射部件)為從機；第三組以Antaris Ⅱ近紅外光譜儀(利用光纖探頭部件)為主機，Antaris Ⅱ近紅外光譜儀(利用光纖探頭部件)為從機。兩臺儀器的具體參數設置：分辨率為16 cm-1；樣本掃描次數為32次；背景掃描次數為32次；光譜的采集范圍為12 000～4 000 cm-1；光闌設置：6 mm；掃描速度：10 kHz。

調查發現食用油的特征譜區分布在5 000～5 500波段[15]，但為了避免光譜信息的丟失，本次實驗利用的是5 000～9 000 cm-1的光譜數據,共520個波數點，兩種儀器采集的4種食用油樣本的近紅外譜圖如圖2所示。

圖2 4種食用油的3種近紅外光譜

2.3 模型傳遞及效果評價

采用校正集樣本在主儀器上建立偏最小二乘模型，利用SBC算法計算標準化樣品分別在主從儀器上的測定光譜的傳遞參數，檢驗集樣本檢驗模型傳遞效果。利用校正集決定系數(R2)，校正均方根誤差(RMSECV)和預測均方根誤差(RMSEP)。以及標準偏差S和系統偏差B評價。

(5)

(6)

3 結果與分析

3.1 食用油酸值模型轉移結果與分析

3.1.1 酸值無模型轉移前建模結果

觀察圖2可以看出，兩臺儀器上采集的相同樣本的3種光譜間存在明顯的差別。利用主儀器采集的40個校正集樣本數據，結合PLS算法建立校正模型，利用從儀器采集的無模型轉移算法處理的10個驗證集樣本數據進行預測，3組實驗結果分別如圖3～圖5所示，實驗結果統計如表2所示。

結果表明，主儀器建立的校正模型較好，而從儀器預測結果很差。主儀器上建立的食用油酸值校正模型在從儀器上無法使用，說明了模型轉移的必要性。

a 主儀器(V70)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ光纖)預測結果圖3 第一組實驗主、從儀器酸值建模及預測結果

a 主儀器(V70)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預測結果圖4 第二組實驗主、從儀器酸值建模及預測結果

a 主儀器(A Ⅱ光纖)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預測結果圖5 第三組實驗主、從儀器酸值建模及預測結果

實驗組R2RMSECVRMSEP主機:VERTEX700.989590.04751654.6756從機:AⅡ(光纖)主機:VERTEX700.949410.092980220.7131從機:AⅡ(透射)主機:AⅡ(光纖)0.977230.070274208.1585從機:AⅡ(透射)

3.1.2 SBC算法模型轉移后酸值建模結果

利用主儀器采集的40個校正集樣本數據，結合PLS方法建立的食用油的酸值校正模型，利用從儀器采集的經SBC算法處理后的，10個驗證集樣本數據進行預測，3組實驗結果如圖6～圖8所示，實驗結果統計如表3所示。

a 主儀器(V70)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ光纖)預測結果

c 模型轉移集預測酸值擬合結果

a 主儀器(V70)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預測結果

c 模型轉移集預測酸值擬合結果

a 主儀器(A Ⅱ 光纖)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預測結果

實驗組SBR2RMSECVRMSEP主機:VERTEX700.7076-2.96170.958610.0947470.44199從機:AⅡ(光纖探頭)主機:VERTEX700.0135-2.80150.949410.0929800.71934從機:AⅡ(透射部件)主機:AⅡ(光纖探頭)0.04039.10050.973460.0673420.95948從機:AⅡ(透射部件)

經SBC算法轉移后，3組實驗的預測結果有了一定的改善，預測標準偏差RMSEP分別為0.441 9、0.719 3、0.959 5。觀察3組實驗的S(slope)、B(bias)系數和主、從儀器訓練集預測酸值擬合結果圖，可以發現第一組實驗線性相關性最好，第二組實驗線性相關性最差，SBC算法對不同儀器間的模型轉移效果不同?？傮w看來SBC算法對于主機為v70與從機為A Ⅱ(透射部件)效果有限。

3.2 食用油過氧化值模型轉移結果與分析

3.2.1 過氧化值無模型轉移前建模結果

利用主儀器采集的40個校正集樣本數據，結合PLS算法建立校正模型，利用從儀器采集的未經SBC算法處理的，10個驗證集樣本數據進行預測，3組實驗結果分別如圖9～圖11所示，實驗結果統計如表4所示。

主儀器上建立的食用油過氧化值定量校正模型，在從儀器上由于預測標準偏差過大，在從儀器上無法使用。

a 主儀器(V70)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ光纖)預測結果圖9 第一組實驗主、從儀器過氧化值建模及預測結果

a 主儀器(V70)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預測結果圖10 第二組實驗主、從儀器過氧化值建模及預測結果

a 主儀器(A Ⅱ光纖)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預測結果圖11 第三組實驗主、從儀器過氧化值建模及預測結果

實驗組R2RMSECVRMSEP主機:VERTEX700.996020.447271912.2194從機:AⅡ(光纖)主機:VERTEX700.942041.716905397.2539從機:AⅡ(透射)主機:AⅡ(光纖)0.969371.241204303.0678從機:AⅡ(透射)

3.2.2 過氧化值模型轉移后建模結果

利用主儀器采集的40個校正集樣本數據，結合PLS方法建立的食用油的過氧化值校正模型，利用從儀器采集的經SBC算法處理后的，10個驗證集樣本數據進行預測，3組實驗結果如圖12～圖14所示，實驗結果統計如表5所示。

表5 SBC算法轉移后建模結果

由實驗結果可以看出，經SBC轉移后，模型預測標準偏差RMSEP分別下降了到了6.752、6.205和4.589，實驗證明了該算法在食用油過氧化值定量模型轉移中的有效性。觀察三組實驗的S、B系數和主、從儀器訓練集預測酸值擬合結果圖，可以發現仍然是第一組實驗線性相關性最好，第二組實驗線性相關性最差。綜合酸值和過氧化值模型轉移后的結果，表明儀器光譜采集原理(同為光纖掃描)越相近，轉移效果越好。然而從3組實驗中的從儀器預測結果可以看出，預測結果與實際結果仍存在較大的差別，模型需要進一步優化，轉移問題需要更深入的探索研究。

a 主儀器(V70)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ光纖)預測結果

c 模型轉移集預測過氧化值擬合結果

a 主儀器(V70)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預測結果

c 模型轉移集預測過氧化值擬合結果

a 主儀器(A Ⅱ 光纖)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預測結果

c 模型轉移集預測過氧化值擬合結果

4 結論

利用50個實驗樣本，首先將未經任何處理的主、從儀器上的食用油近紅外光譜數據直接建模預測，結果直接說明了模型轉移的必要性，然后用SBC算法分別對食用油理化指標(酸值、過氧化值)的3組實驗儀器間的近紅外光譜定量模型進行了模型轉移研究。研究表明，經過SBC算法轉移后，模型預測結果都有了不同程度的改善。并且SBC算法對食用油的酸值的轉移效果好于過氧化值，相同原理的儀器有較好的線性度與較好的模型轉移效果。但是，經SBC算法轉移后的模型預測結果與理想結果仍存在很大的差距，食用油酸值和過氧化值的模型轉移問題仍需要深入研究。

[1]QU J H,LIU D,CHENG J H,et al. Applications of near-infrared spectroscopy in food safety evaluation and control:a review of recent research advances.Critical Reviews in Food Science and Nutrition,2015,55(13):1939-1954

[2]KUMARAVELU C,GOPAL A Chennai,TAMIL Nadu,India:Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc.,2015

[3]MOSSOBA M M,AZIZIAN H,TYBURCZY C,et al.Rapid FT-NIR analysis of edible oils for total SFA,MUFA,PUFA,and trans FA with comparison to GC[J].JAOCS,Journal of the American Oil Chemists’ Society.2013,90(6):757-770

[4]WOJCICKI K,KHMELINSKII I,SIKORSKI M,et al.Near and mid infrared spectroscopy and multivariate data analysis in studies of oxidation of edible oils[J].Food Chemistry.2015,187:416-423

[5]于修燭,張靜亞,李清華,等.基于近紅外光譜的食用油酸價和過氧化值自動化檢測[J].農業機械學報,2012,09:150-154+159

YU X Z,ZHANG J Y,LI Q H,et al.Automatic Determination of Acid Value and Peroxide Valueof Edible Oils by Near-infrared Spectroscopy[J].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery,2012,43(09):150-154+159

[6]CAYUELA SANCHEZ J A,MOREDA W,GARCIA J M.Rapid determination of olive oil oxidative stability and its major quality parameters using vis/NIR transmittance spectroscopy[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry.2013,61(34):8056-8062

[7]陸婉珍，褚小立.近五年我國近紅外光譜分析技術研究與應用進展[J].光譜學與光譜分析，2014(10):2595-2605

LU W Z,ZHU X L.Research and application progress of near infrared spectroscopy analytical technology in China in the past five years[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2014(10):2595-2605

[8]GALVAO R K H,SOARES S F C,MARTINS M N,et al.Calibration transfer employing univariate correction and robust regression[J].AnalyticaChimicaActa.2015,864(1):1-8

[9]PEREIRA L S A,CARNEIRO M F,BOTELHO B G,etal.Calibration transfer from powder mixtures to intact tablets:A new use in pharmaceutical analysis for a known tool[J].Talanta.2016,147:351-357

[10]JI W,LI S,CHEN S,et al.Prediction of soil attributes using the Chinese soil spectral library and standardized spectra recorded at field conditions[J].Soil and Tillage Research.2016,155:492-500

[11]LEION H,FOLESTAD S,JOSEFSON M,et al.Evaluation of basic algorithms for transferring quantitative multivariate calibrations between scanning grating and FT NIR spectrometers[J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis.2005,37(1):47-55

[12]QIN Y,GONG H.NIR models for predicting total sugar in tobacco for samples with different physical states[J].Infrared Physics and Technology.2016,77:239-243

[13]LI W,CHENG Z,WANG Y,et al.A study on the use of near-infrared spectroscopy for the rapid quantification of major compounds in Tanreqing injection[J].SpectrochimicaActa-Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy.2013,101:1-7

[14]BRITO R S,PINHEIRO H M,FERREIRA F,et al.Calibration Transfer between a Bench Scanning and a Submersible Diode Array Spectrophotometer for in Situ Wastewater Quality Monitoring in Sewer Systems[J].Applied Spectroscopy.2016,70(3):443-454

[15]吳靜珠,石瑞杰,陳巖,等.食用油油酸的近紅外特征譜區優選[J].中國糧油學報,2015,2:118-121

WU J Z,SHI R J,CHEN Y,et al.Research on Selecting Characteristic NIR regions of oleic acid in edible oil[J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,2015,30(2):118-121.