污泥農用對堿性土壤重金屬元素形態分布的影響

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(1. 濟南大學 資源與環境學院， 山東 濟南 250022； 2. 中國農業科學院 農業資源與農業區劃研究所， 北京 100081)

近年來，隨著城市化進程的加快和污水處理率的提高，城市污泥的產生量急劇增加[1-2]，帶來日益突出的環境問題，因此，污泥的無害化處置和資源化利用，必須引起人們的高度關注[3]。由于污泥含有豐富的有機質，氮、磷和鉀等植物生長所必需的營養元素[4-6]，因此與其他處置方式(投海、焚燒、填埋等)相比[7]，其農業應用被認為是最經濟有效和環境可持續的方法[8]；但是，污泥主要來源于各種生活污水和工業廢水，除營養物質外，還含有一些重金屬和難降解有機物等對環境有害的物質[8-10]， 若處理不當會造成二次環境污染，尤其是 Zn、 Cu、 Ni 、 Cd和Pb等重金屬帶來的環境問題， 一直是人們關注的焦點[11]。 研究[12-15]發現， 在污水處理過程中70%～90%的重金屬通過吸附或沉淀轉移到污泥中， 隨污泥施加進入土壤中，可不同程度地增加土壤和作物中重金屬含量，對生態安全和人體健康產生潛在威脅。

重金屬在土壤中的污染風險不僅與總量有關，更與其元素形態分布密切相關，尤其是具有生物有效性形態的含量及比例[16-17]。由于土壤和污泥中重金屬的含量和所處環境的理化性質不同，使得其元素形態分布也不一致，因此向農田中投加污泥必然會影響土壤重金屬的元素形態分布[18]。近年來，關于污泥農用土壤中重金屬元素形態分布的研究日益增多，被普遍應用的元素形態分析方法是選擇性連續提取法，即用一系列提取劑分別提取出不同元素形態的重金屬。目前，較多采用歐洲共同體參考機構(BCR)提出[19]的方法和Tessier等[20]提出的方法，或由其衍生出來的方法。雖然不同方法在元素形態劃分上略有不同，但都主要將重金屬元素分為可交換態(包括水溶態)、有機結合態、鐵錳氧化物結合態、碳酸鹽結合態和殘渣態。

已有的連續浸提法使用的提取劑多為中性的電解質、弱酸的緩沖溶液、還原性試劑、氧化性試劑和強酸等，通過離子交換或破壞土壤基質的方式將金屬元素釋放出來[21]，沒有考慮土壤專性吸附態重金屬，從而導致這些方法的選擇性較差。另外，這些浸提劑對吸附形態重金屬的浸提效果并不理想，而有機配體可以與重金屬進行絡合反應，使吸附性重金屬從土壤中解吸出來，從而活化以有機態存在的重金屬[22-23]。常用的有機配體有乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸(CA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、次氮基三乙酸(NTA)以及二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等，尤其以EDTA的螯合能力最強[24]。再者，受各種因素限制，過去的研究大都以室內培養、盆栽試驗進行，其環境條件同田間自然條件存在較大差異，往往難以反映農田土壤中重金屬元素的形態分布特征，即使是短期小區試驗也不能完全反映重金屬元素形態在土壤中的變化規律，因此長期定位試驗是研究不同污泥施用量對重金屬元素形態分布影響的最可靠方法，是短期試驗無法代替的。

本文中在山東德州陵縣定位試驗站(堿性土壤)進行了為期8 a的污泥連續農用田間試驗。采用Ma等[25]提出的連續浸提方法，將重金屬元素分為9種形態，即水溶態(WS)、可交換態(EXC)、EDTA提取態(EDTA)、易還原錳結合態(ERMn)、醋酸-醋酸鈉提取態(CA)、有機質結合態(OM)、無定形鐵鋁氧化物結合態(aFeOx)、晶體鐵鋁氧化物結合態(cFeOx)和殘渣態(RES)，研究污泥農用對土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素形態分布的影響及主要影響因子[26]，為城市污泥的安全合理施用及污泥農用環境污染風險評估提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤及污泥的理化性質

供試土壤及污泥的基本性質如表1所示。 供試污泥于2006年7月取自北京市城市排水集團， 經過一個緩慢的好氧消化過程， 風干磨碎， 過孔徑為2 mm的尼龍篩儲存備用。城市污泥的含水質量分數為10.0%。

表1 供試土壤及污泥的基本性質

1.2 污泥農用試驗方案

田間試驗于2006年10月開始， 2014年10月結束， 持續8 a。 試驗共設21個小區， 采用7個處理方法，3個平行，隨機排列，即不施污泥和氮肥(CK)、低氮用量(0.5N)、正常氮用量(1N)和4個不同污泥(SS)施用量 (0.5SS-0.5N、1SS-0.5N、 2SS-0.5N和4SS-0.5N)(其中的數字表示施用倍數)。以冬小麥和夏玉米為一個輪作周期，小麥-玉米輪作系統不同處理中化肥及污泥的年施用量如表2所示。

表2 小麥-玉米輪作系統不同處理中化肥及污泥的年施用量

1.3 土壤樣品的采集與處理

2014年10月玉米收獲后， 在每個小區內進行“S”形線路取樣， 采集耕層(0～20 cm)土壤， 共20個取樣點， 每個取樣點取土壤樣品約100 g， 然后混勻得到土壤樣品約2 kg。 土壤樣品經風干、 研磨后過100目(孔徑約為150 μm)尼龍篩； 裝入自封袋密封保存， 以供重金屬元素總量及化學形態分析使用。

1.4 重金屬元素總量的分析測定

土壤樣品中Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素的總量采用美國環境保護署(USEPA)3052方法(USEPA 3052—1996)，微波消解(HNO3與HF的體積比為3∶1)，原子吸收分光光度計(AAS-700型)測定。分析過程采用國家一級標準物質：土壤標準樣品(GBW-07403)對樣品中重金屬含量進行質量控制。

1.5 重金屬元素形態的連續浸提

形態分析采用Ma等[25]提出的連續分組浸提法， 具體浸提步驟及相應形態如表3所示。 樣品使用50 mL聚丙烯離心管進行分步提取， 在轉速為3 000 r/min離心分離15 min后過濾， 用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS，Agilent 7500a型)測定上清液中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素的含量。離心管中未傾倒出的溶液體積通過準確稱量離心管前后的質量估算得到。

表3 連續浸提步驟及相應化學形態

1.6 數據處理

試驗數據使用Microsoft Excel統計軟件處理；用Excel和Origin 8.5軟件繪圖；采用SPSS 18.0軟件對各化學形態在不同處理中的含量變化進行顯著性分析檢驗，考慮95%的置信水平，進行Duncan單因素方差分析。

2 結果與討論

2.1 污泥農用對土壤理化性質及Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素總量的影響

由于供試污泥和供試土壤的理化性質及重金屬含量存在較大差異(表1)，因此，向農田中施加污泥必然會影響土壤的理化性質及重金屬總量。而污泥農用是否會增加土壤重金屬含量，是制約其農業應用的主要因素之一。

本文中， 污泥連續施加8 a后土壤的理化性質及重金屬總量如表4所示。 由表可知，隨著污泥施加量的增加， 土壤的pH顯著減小(8.65～7.78)(顯著性水平P<0.01)， 土壤有機質的含量顯著增加(14.6～39.5 mg/kg)(P<0.01)，其主要原因是，與對照組相比，供試污泥具有相對較小的pH和較大的有機質含量。

由表4還可知， 污泥農用顯著增加了耕層(0～20 cm)土壤中Zn、 Cu、 Cd、 Pb元素的總量， 分別為72.1～329、 22.0～48.3、 0.182～0.369、 21.8～30.9 mg/kg， 不同處理方法之間差異顯著(P<0.01)， 但不同處理方法中Ni的總量變化不顯著， 平均值為29.9 mg/kg。土壤中重金屬總量的這種差異變化，可能是由供試污泥中重金屬的種類和含量不同造成的[18]。

大量研究發現，雖然污泥農用會明顯增加土壤重金屬的總量，但其含量均未超出土壤環境質量二級標準(GB 15618—1995)，這說明短期內適量污泥農用不會引起土壤重金屬污染。土壤系統極其復雜，在長期污泥農用時，土壤、作物及污泥的性質都具有很大變動性，這些性質可能會影響重金屬的環境行為，若不加限制地長年或超量施用，可能會對土壤環境和人體健康造成嚴重危害，因此，污泥農用要根據氣候條件、地理環境、作物種類及土壤同化能力等來控制其施用量及施用年限[27]，以避免產生環境污染。李瓊[28]預測，按照農用泥質標準(CJ/T 309—2009)每年施用7.5 t/hm2污泥的情況下，土壤中Zn的含量達到土壤環境質量二級標準(GB 15618—1995)所需要年限為30 a，其他重金屬所需年限更長。

表4 污泥農用后土壤理化性質及重金屬總量(平均值±標準誤差)

2.2 污泥農用對土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素形態分布的影響

為了更清楚地反映土壤中Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形態含量的變化，將污泥農用后土壤中重金屬元素各形態含量減去未施污泥土壤中對應重金屬元素形態含量繪制成圖1。為消除土壤重金屬元素各形態含量隨重金屬總量增加而增加的影響，從而更好地表征不同污泥處理對土壤重金屬元素形態的影響，用形態分配系數即重金屬元素某一形態含量占各形態總量的分數表示處理之間的差異，如圖2所示。由圖可以看出，長期不同污泥處理對Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形態含量及其占總量的比例均有一定的影響，但因重金屬種類的不同而存在一定的差異。

2.2.1 對Zn元素形態分布的影響

由圖2(a)可以看出，污泥農用后土壤中，Zn元素以RES為主要存在形態(51%～84%)，其次為EDTA(5%～35%)，其余形態比例較小。由圖1(a)可以看出，污泥施加增加了土壤中各形態Zn的含量，尤其是EDTA-Zn和RES-Zn含量， 并且其含量的變化與污泥施加量之間具有一定的規律性。由圖2(a)還可以看出， 隨污泥施加量的增加， EDTA-Zn和OM-Zn含量占總量的比例增大， 而RES-Zn和cFeOx-Zn比例減小， 這說明污泥農用使土壤中部分穩定形態(RES-Zn和cFeOx-Zn)向較活躍形態(EDTA-Zn和OM-Zn)進行了轉化。 本研究結果與程曉波[29]的研究結果一致， 即污泥農用使Zn元素的生物有效態含量略有增加。 土壤中Zn元素的這種轉化可能與其中的有機質含量有關[30]。

(a)Zn元素(b)Cu元素(c)Ni元素(d)Cd元素(e)Pb元素 土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素各形態含量的增加量等于污泥農用后土壤中重金屬元素各形態含量減去未施污泥土壤中對應重金屬元素形態含量;N指尿素處理,SS指污泥處理,數字表示施用倍數;WS指水溶態,EXC指可交換態,EDTA指EDTA可提取態,ERMn指易還原錳結合態,CA指醋酸-醋酸鈉提取態,OM指有機質結合態,aFeOx指無定形鐵鋁氧化物結合態,cFeOx指晶體鐵鋁氧化物結合態,RES指殘渣態。圖1 長期污泥施加土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素各形態含量的增加量

(a)Zn元素(b)Cu元素(c)Ni元素(d)Cd元素(e)Pb元素 形態比例為重金屬元素某一形態含量占各形態總量的分數;N指尿素處理,SS指污泥處理,數字表示施用倍數;WS指水溶態,EXC指可交換態,EDT指EDTA可提取態,ERMn指易還原錳結合態,CA指醋酸-醋酸鈉提取態,OM指有機質結合態,aFeOx指無定形鐵鋁氧化物結合態,cFeOx指晶體鐵鋁氧化物結合態,RES指殘渣態。圖2 長期不同污泥處理土壤中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素的形態分布

2.2.2 對Cu元素形態分布的影響

由圖2(b)可知，污泥農用后土壤中，Cu元素主要以EDTA形式存在(42%～76%)，其是在高濃度處理時(36 t/hm2)，比例達到76%，其次是CA和OM，而RES比例較小，約為11%～19%。陳建斌[31]和王淑雨[32]也得到了與本研究相似的結果。由圖1(b)可知，污泥農用使CA-Cu含量減小，其余形態含量有所增加或無明顯變化。由圖2(b)可知，與對照組相比，土壤中EDTA-Cu和OM-Cu的比例隨污泥施加量的增加而增大，而CA-Cu和cFeOx的比例則隨污泥施加量的增加而減小，這說明隨著污泥的施加，土壤中部分CA-Cu和cFeOx-Cu向EDTA-Cu和OM-Cu發生了轉化。

研究[33-34]發現，CA是土壤溶液中與碳酸鹽礦物結合的重金屬元素形態，容易受土壤pH的影響，當pH增大時，有利于促進碳酸鹽的生成；當pH減小時，重金屬容易重新釋放進入環境中。在本研究中，與對照組(pH=8.90)相比，供試污泥具有較小的pH(7.50)，施加進入土壤中可有效減小土壤pH，使土壤中CA-Cu含量減小。研究[33-35]還發現，pH減小，土壤膠體所帶電荷減少，H+的競爭作用增強，減弱了鐵錳氧化物與Cu結合，從而減弱對Cu元素的吸附，使其向其他形態轉化，改變了Cu元素的生物有效性。

土壤有機質對Cu元素的形態分布的影響是多方面的，王小慶[21]研究發現有機質中具有大量的官能團，能吸附土壤中Cu離子，使得土壤中OM-Cu含量增加。陸曉輝等[36]研究發現腐殖酸能顯著減少土壤有效Cu元素含量。由于吸附及螯合作用，土壤有機物會促進Cu元素向穩定形態轉變，從而降低Cu元素的生物有效性[37]。有機物在土壤微生物作用下分解產生的有機酸、植物根系分泌的天然小分子量有機物或人為添加的小分子量有機物(如EDTA)等能與Cu元素螯合成可溶性復合物，從而提高Cu元素的生物有效性[38-40]，這也解釋了EDTA-Cu含量和比例隨污泥施加量的增加而增加的原因。丁園等[41]也發現土壤有機碳含量與Cu元素的生物有效性成正相關。

2.2.3 對Ni元素形態分布的影響

由圖2(c)可知，污泥農用后土壤中，Ni元素以RES為主要形態(59%～64%)，其次為EDTA和cFeOx，平均比例分別為10% 和13%，其余形態比例較小。由圖1(c)可知，污泥連續施加使ERMn-Ni、aFeOx-Ni和RES-Ni含量減少，其余形態含量有所增加或無明顯變化；污泥農用除使高污泥處理(2SS和4SS)中OM-Ni含量占總量的比例略有增大外，對其余形態比例無明顯影響。

研究[42]表明， 有機質對Ni元素的影響與對Cu元素的影響相似。 pH的影響卻不同，減小pH，可減少土壤中黏土表面吸附點位對Ni元素的吸附， 會促進Ni元素的有機、 無機復合物與鐵、 錳水化氧化物解離， 從而提高Ni元素的生物有效性， 這也解釋了本研究土壤中ERMn-Ni、 aFeOx-Ni和RES-Ni含量減小的原因。

2.2.4 對Cd元素形態分布的影響

由圖2(d)可知，污泥農用后土壤中，Cd元素以RES為主要形態(48%～59%)，其次為EDTA(20%～24%)，EXC比例(5%)明顯大于其他元素的。由圖1(d)可知， 污泥連續施加使EXC-Cd和cFeOx-Cd的含量降低， 其余形態含量有所增加或無明顯變化； 污泥施加增大了土壤中EDTA-Cd和RES-Cd的比例， 減小了WS-Cd和EXC-Cd的比例， 這說明污泥農用可使Cd元素的生物有效態向穩定形態轉化， 對Cd元素的活性起到一定的鈍化作用， 降低了其生物有效性， 這與陳秋麗等[27]的研究結果一致。 宋琳琳等[43]的研究得出了與本文相反的結論， 即污泥的施加能顯著增加土壤中生物有效態Cd元素的含量和比例， 對Cd元素具有一定的活化作用， 這可能與供試污泥和土壤的理化性質有關。

2.2.5 對Pb元素形態分布的影響

由圖2(e)可知， 污泥農用后土壤中， Pb元素以RES為主要存在形態(78%～82%)， 其次為EDTA(8%～12%)和cFeOx(6%～7%)， 其余形態比例較小。 由圖1(e)可知， 污泥農用使CA-Pb含量降低， 其余形態含量有所增加或無明顯變化， 而對所有形態Pb元素含量占總量的比例都沒有明顯影響， 這說明Pb元素在土壤中形態較穩定， 不易遷移轉化。

2.3 重金屬Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素形態的主要影響因素分析

土壤重金屬總量、pH和有機質對各重金屬元素的形態分布都會產生一定的影響，影響效果因重金屬種類不同而存在一定差異，如表5所示。

2.3.1 重金屬總量的影響

土壤重金屬元素的形態分布與其總量具有很大關系[44-47]。本研究通過分析Zn、Cu、Ni、 Cd和Pb元素各形態含量與其總量之間的關系發現， 重金屬總量對其元素形態分布的影響因重金屬種類和化學形態的不同而存在一定差異，如表5所示。對Zn和Cu元素而言，除cFeOx-Zn、cFeOx-Cu和CA-Cu外，其他形態含量與總量之間均呈正相關關系，并達到5%或1%顯著水平，這說明重金屬總量是影響Zn和Cu元素形態分布的重要因素之一，這也歸因于污泥農用顯著增加了土壤中Zn和Cu元素的總量(P<0.01)。 對Ni元素而言， 僅RES-Ni含量與總量顯著正相關(P<0.01)， 其余形態含量與總量之間的相關性均未達到顯著水平， 這說明Ni元素的總量對其各形態分布影響不大。 污泥施加對Cd和Pb元素形態分布的影響較Zn、 Cu和Ni元素相比具有一定差異， Cd和Pb的EDTA、 ERMn、RES， Cd的OM含量與其總量呈正相關關系，并且達到顯著或極顯著水平(P<0.01或P<0.05)， 而WS-Cd、EXC-Cd、 CA-Pb和OM-Pb的含量與總量則呈顯著負相關關系(P<0.01或P<0.05)， 說明重金屬總量對其元素形態分布的影響效果還因形態的不同存在一定差異。

表5 土壤重金屬Zn、Cu、Ni、Cd和Pb元素各形態含量與總量、pH和有機質之間的相關系數的平方r2

續表

2.3.2 土壤pH的影響

土壤pH是影響重金屬元素形態轉化的一個重要因素[48-49]。一般來說，隨著pH的減小，土壤中水合氧化物和有機質表面的負電荷減少，對重金屬離子吸附力減弱，土壤中重金屬活性增大[50]。

本研究中通過分析Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形態含量與土壤pH之間的關系(表5)發現， pH對不同重金屬元素不同形態的影響有一定差異。 總體來說， 除RES-Zn、aFeOx-Ni、WS-Cd、EXC-Cd、EXC-Pb、CA-Pb和OM-Pb含量與pH呈顯著正相關(P<0.01或P<0.05)外， 各元素其余形態含量與pH呈顯著負相關(P<0.01或P<0.05) 或無顯著相關性。這說明在pH較大的情況下，重金屬元素生物有效態含量隨pH的減小而增大[51]。

2.3.3 土壤有機質的影響

有機質是土壤最重要的組成部分之一。土壤中有機質含量不僅決定土壤的營養狀況，而且通過與土壤中的重金屬元素形成絡合物來影響土壤中重金屬的元素形態特征。

本研究中通過分析Zn、 Cu、 Ni、 Cd和Pb元素各形態含量與土壤pH之間的關系(表5)發現， 土壤有機質對Zn、 Cu、 Cd和Pb元素形態的影響與重金屬總量對其影響一致， 而對Ni元素的影響則與pH對其的影響相反， 這主要與土壤中重金屬總量、 pH和有機質在污泥農用土壤中的變化規律有關。

3 結論

1)在堿性土壤中， 長期施用污泥能使土壤的pH顯著減小， 增大土壤有機質含量及Zn、 Cu、 Cd和Pb元素的總量， 對Ni元素的總量無顯著影響， 但重金屬總量均未超過土壤環境質量二級標準。

2)在污泥農用土壤中Zn、Ni 、Pb和Cd元素均以RES為主要存在形態，其次為EDTA提取態，Cu元素主要為EDTA提取態，其次是CA、OM和RES。

3)污泥農用顯著增大了所有元素的EDTA提取態含量，RES-Zn、RES-Cd和RES-Pb含量，OM-Cu和OM-Ni含量，顯著減小了CA-Cu、ERMn-Ni、aFeOx-Ni和EXC-Cd含量。

4)長期污泥施加對Ni和Pb元素的各形態比例沒有影響，增大了Zn、Cu和Cd元素的EDTA提取態比例，Zn和Cu元素的OM比例以及Cd元素的RES比例，減小了RES-Zn、cFeOx-Zn、CA-Cu、cFeOx-Cu、WS-Cd、EXC-Cd的比例。

5)土壤重金屬總量、pH和有機質含量是重金屬元素形態分布的主要影響因子。

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