大型液硫儲罐安全運(yùn)行及廢氣處理研究

周 宇，翟皓宇，王少猛，謝傳欣

青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院

液硫儲罐與其廢氣處理裝置投運(yùn)一段時(shí)間后，儲罐和廢氣處理裝置腐蝕減薄的速率較大，并存在局部腐蝕。這些問題不但影響高效生產(chǎn)，還帶來了各類安全隱患，亟需對液硫儲罐和廢氣處理裝置的腐蝕失穩(wěn)情形進(jìn)行分析研究，針對具體原因提出改進(jìn)措施，消減存在的安全隱患，不僅可以改善天然氣凈化廠液硫儲存系統(tǒng)的安全運(yùn)行狀態(tài)，保證 "安穩(wěn)長滿優(yōu)"高效運(yùn)行，還可以為其他天然氣凈化廠的液硫廢氣處理系統(tǒng)安全平穩(wěn)生產(chǎn)提供經(jīng)驗(yàn)和理論支撐，具有一定的借鑒意義。

1 液硫儲罐腐蝕影響因素

1.1 大氣腐蝕環(huán)境

液硫儲罐的含硫大氣腐蝕環(huán)境主要原因是大氣腐蝕罐壁在儲罐內(nèi)表面形成了鐵銹，鐵銹會促進(jìn)硫化氫生成固體硫磺。

液硫儲罐通過罐頂?shù)耐饪着c大氣相通。在儲罐向外泵送液硫的付硫過程中，空氣就會進(jìn)入到儲罐中。空氣中的氧氣和鋼材發(fā)生大氣腐蝕產(chǎn)生鐵銹。反應(yīng)式如下:

Fe+O2+H2O→Fe2O3·H2O

然后，鐵銹會與硫化氫反應(yīng)生成硫化亞鐵。罐內(nèi)鋼表面上的鐵銹還會將硫化氫轉(zhuǎn)變?yōu)樗土蚧恰Ｒ韵路磻?yīng)方程式說明鐵離子是如何在氧氣作用下將硫化氫氧化為元素硫的:

Fe2O3+H2S→2FeO+H2O+S

2FeO+2H2S→2FeS+2H2O

2FeO+3/2O2→Fe2O3+2S

2FeO+7/2O2→Fe2O3+2SO2

此反應(yīng)必要條件是在內(nèi)壁鋼表層上形成水和硫磺，而鋼表面溫度只有低于115 ℃才會沉積固體硫磺，所以這種腐蝕在加熱不充分或保溫不良的儲罐中呈現(xiàn)較多。鋼的表面溫度比115℃高的時(shí)候，如果硫化氫還是存在，那么鐵銹就會促進(jìn)腐蝕，但是這種情況下，就會重新生成鐵銹氧化物膜[1]。

1.2 低溫濕硫化氫腐蝕

因?yàn)槁?lián)合裝置液硫池內(nèi)部溫度與液硫儲備溫度不一樣，經(jīng)過一段比較長的距離并在密閉空間輸送以后，液硫儲藏在敞開的容器中，向外界環(huán)境揮發(fā)出硫化氫，當(dāng)保溫功能與罐壁、罐頂伴熱出現(xiàn)缺陷時(shí)，水蒸氣就會冷凝，硫化氫就會對這些地方的鐵質(zhì)設(shè)備造成腐蝕[2]。

反應(yīng)過程為:H2S= H++HS-HS-=H++S-

這是一種電化學(xué)腐蝕過程:

陰極反應(yīng):2H++2e→H2( 滲透鋼中)

Fe2+與S2-及HS-反應(yīng): Fe2++S2-=FeS

Fe2++HS-=FeS+H+[3]

2 液硫儲罐防腐蝕建議措施

2.1 采用鋁熱噴涂技術(shù)

鋁是金屬材料，它的特點(diǎn)是耐腐蝕，但是它的強(qiáng)度比較低，在應(yīng)用過程中受到了一些限制，為了克服該弊端，節(jié)約材料，在世界各國經(jīng)常運(yùn)用碳鋼上的噴鋁防腐技術(shù)。噴鋁這一技術(shù)對鋼鐵基體具有雙保險(xiǎn)的作用，其一，它可以像涂料那樣(尤其是經(jīng)過封閉處理的涂層)，對鋼鐵起著覆蓋的作用，將鋼鐵與水和空氣等一些外界具有腐蝕性的介質(zhì)分隔開，起到保護(hù)作用。其二，根據(jù)研究表明，在不具備防腐措施的保護(hù)下，碳鋼的平均腐蝕速率是鋁的40到100倍，鋁層在大氣中的腐蝕速率小于1μm/a[8-9]。

2.2 控制液硫儲罐溫度

根據(jù)儲罐腐蝕機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)儲罐氣相空間的溫度影響腐蝕速率，有效將儲罐溫度控制控制在120℃以上對減緩腐蝕有重要作用。現(xiàn)有加熱條件僅可以滿足液硫儲罐硫磺熔融態(tài)的要求，無法保證各種工況下儲罐溫度處于120℃以上?？赏ㄟ^以下措施加強(qiáng)儲罐溫度控制:

(1)吹掃時(shí)預(yù)熱空氣

根據(jù)文中空氣吹掃模擬結(jié)果看來，液硫儲罐吹掃時(shí)，若吹掃未預(yù)熱空氣，會使儲罐氣相空間溫度快速降低至90℃以下，加劇腐蝕。

故可對吹掃空氣采用蒸汽夾套預(yù)熱處理，將溫度提高到50℃以上再通入儲罐。此方法需要增加空氣預(yù)熱管線，投資不大。

(2)增加罐頂加熱面積

液硫儲罐的現(xiàn)有加熱條件無法保證某些工況下罐頂溫度高于120℃，主要低溫點(diǎn)在儲罐頂部邊緣區(qū)域，主要原因是由于儲罐頂部加熱面積過小而集中在中圈，無法全面對罐頂加熱。

在有計(jì)劃的罐頂改造過程中，可在罐頂邊緣增加罐頂蒸汽盤管長度，提高罐頂加熱面積。

2.3 應(yīng)用防腐涂料

PS材料是改性異氰酸酯與硅酸鹽溶液交聯(lián)反應(yīng)得到的新型物質(zhì)，兼具無機(jī)物與有機(jī)物的綜合優(yōu)點(diǎn)，擁有長期抵抗絕大多化學(xué)品侵蝕的能力，環(huán)保無毒，無需底漆，可刷涂/滾涂/噴涂于碳鋼、不銹鋼、混凝土等多種基材上，施工周期短，該材料運(yùn)用廣泛,為設(shè)備基礎(chǔ)、儲液罐、水池、管道、金屬、防護(hù)堤、風(fēng)機(jī)等提供了很好的防腐方法。

涂料測試：

(1)樣品來源

實(shí)驗(yàn)用到的樣品是固體顆粒，顏色為黃色，送檢單位是中國石油化工集團(tuán)普光氣田達(dá)州天然氣凈化廠。

涂片為碳鋼材質(zhì)，涂片上涂有PS防護(hù)涂料。

(2)樣品預(yù)處理

送檢樣品為黃色固體顆粒。為了消除實(shí)驗(yàn)樣品中水分對測試結(jié)果的影響，在60℃下烘干24h，轉(zhuǎn)移至干燥器中待用。

(3)環(huán)境及實(shí)驗(yàn)條件

環(huán)境溫度：26℃;環(huán)境濕度：60%;壓力：0.1013MPa。

(4)測試設(shè)備與原理

測試設(shè)備為箱式電阻爐SX2-10-12。箱式電阻爐SX2-10-12主要由微電腦PID控制器、LED顯示屏、輕質(zhì)爐膛、加熱裝置、坩堝等組成。

測試原理：將硫磺顆粒加料至坩堝的二分之一處，涂有PS防護(hù)涂料的碳鋼涂片稱重后插入坩堝中，使硫磺漫過涂料，將盛有硫磺顆粒的坩堝放入箱式電阻爐，加熱至預(yù)設(shè)溫度，一段時(shí)間后，將涂片拿出稱重，可觀察涂片質(zhì)量變化。

(5)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 涂料耐腐蝕測定

鐵片前后對比：

圖1 鐵片實(shí)驗(yàn)前后對比圖

一般液硫儲罐罐頂腐蝕情況較為嚴(yán)重，其工況運(yùn)行條件為45.8～122℃。

由此可知，聚合物硅酸鹽防腐涂料適用于普光天然氣凈化廠液硫儲罐罐頂環(huán)境。

2.4 選擇合適材料

(1)材料對腐蝕的影響分析

硫化氫氣體化學(xué)性質(zhì)并不穩(wěn)定，存在兩種開裂形式，分別是金屬氫開裂和硫化物應(yīng)力開裂。由于氫的化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致管道在運(yùn)行過程中可能出現(xiàn)損傷進(jìn)而導(dǎo)致事故的發(fā)生，所以在管道的選取過程中，耐腐蝕和抗應(yīng)力必須納入考慮范圍。

采用耐腐蝕材料是含硫化氫介質(zhì)的必要條件之一。鋼的化學(xué)成分影響鋼的耐濕硫化氫腐蝕性，其他影響因素有鋼材的晶相組織、純凈度、金屬實(shí)際應(yīng)力強(qiáng)度等。

(2)鎳基合金選材分析鎳基合金系列、鈷基合金系列和鈦合金系列有著良好抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂、電化學(xué)腐蝕以及元素硫腐蝕的性能。其中以鎳基合金的應(yīng)用較為廣泛，價(jià)格相對其它兩種較便宜。

鎳基合金在抗硫化氫、元素硫、氯離子、酸腐蝕等方面有著很好的性能。但由于其價(jià)格昂貴、加工施工難度大、生產(chǎn)周期長等原因，并沒有得到廣泛的應(yīng)用，僅在一些特殊的地方被部分采用。

根據(jù)316L不銹鋼特性，對其做慢拉伸實(shí)驗(yàn)，使用掃描式電子顯微鏡，對在不同濃度H2S溶液中進(jìn)行慢拉伸試驗(yàn)后的試樣斷口形貌進(jìn)行分析: H2S濃度210ppm的試樣斷口微觀形貌呈典型韌窩形態(tài)， 當(dāng)H2S濃度為1010ppm時(shí)，式樣斷口會出現(xiàn)韌性斷裂，從微觀角度看，則表現(xiàn)為大部分韌窩斷裂區(qū)和少部分理解斷裂區(qū)，當(dāng)H2S濃度410ppm時(shí)端口表征與之前相反。通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，可以得出316L鋼對H2S介質(zhì)有一定的抗應(yīng)力腐蝕特性，即使H2S氣體濃度達(dá)到1010ppm，也只是出現(xiàn)韌性斷裂特征。

表2 材質(zhì)優(yōu)選對比表

3 廢氣處理工藝

廢氣主要組分為硫蒸汽和硫化氫。硫蒸汽采用水洗法凈化，硫蒸汽經(jīng)水冷卻塔降溫后形成硫粉，由硫粉過濾器收集。硫化氫采用堿液吸收法，硫化氫在脫硫反應(yīng)器內(nèi)與10%氫氧化鈉溶液反應(yīng)，凈化后的氣體硫化氫含量小于10mg/m3排向大氣[12-14]。

圖2 廢氣治理工藝流程簡圖

4 廢氣處理裝置現(xiàn)有安全問題

4.1 水冷卻塔安全問題

水冷卻塔主要用于廢氣的降溫，將硫蒸氣冷卻為硫粉。在試運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)三個(gè)方面的問題。

(1)廢氣主管線進(jìn)水冷卻塔入口有300mm長管線(DN150)無蒸汽伴熱，存在硫粉堵塞的隱患，可能造成儲罐內(nèi)廢氣無法及時(shí)引出。

(2)水冷卻塔噴淋系統(tǒng)效果不佳。通過打開人孔和建立冷卻水循環(huán)，觀察到大部分冷卻水沿塔內(nèi)測附近噴出，中間部分冷卻水量較小，且噴淋管線多處腐蝕穿孔，噴頭腐蝕孔眼變大，大部分孔眼直徑(設(shè)計(jì)為4mm)已到6～7mm，影響塔內(nèi)廢氣的降溫效果。

4.2 硫粉過濾器安全問題

硫粉過濾器用于收集水冷卻塔內(nèi)硫蒸氣冷卻產(chǎn)生的硫粉，通過幾次試運(yùn)行發(fā)現(xiàn)硫粉過濾器濾芯易堵塞，采用設(shè)計(jì)的儀表風(fēng)反吹掃工藝無法有效清洗濾芯(只能拆卸清理)，造成冷卻水流量降低，影響廢氣冷卻效果。

5 建議對策

5.1 水冷卻塔噴淋系統(tǒng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化

建議廢氣主管線進(jìn)水冷卻塔入口增加蒸汽伴熱，同時(shí)優(yōu)化噴淋管線、噴頭的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)，確保最佳冷卻效果。同時(shí)在水冷卻塔底部增加過濾裝置，有效防止塔底管線堵塞。

5.2 硫粉過濾器流程優(yōu)化

建議在現(xiàn)有流程上增加一跨線流程，在跨線上安裝管道過濾器，便于硫粉清理。

5.3 儲罐排氣改造

將三組通氣孔加高，采用夾套蒸汽伴熱，使硫蒸汽在通氣孔內(nèi)冷凝回流，減少廢氣外排。在罐頂通氣孔上方設(shè)置吸風(fēng)罩結(jié)構(gòu)，將原罐頂廢氣管線加高，匯合后由引至廢氣主管線，儲罐溢出的少量氣體經(jīng)廢氣治理裝置集中回收處理[13-15]。

圖3 罐頂廢氣敞口引出結(jié)構(gòu)簡圖

[1] Clark P D, Hornbaker D R, Willingham T C.防止硫磺儲罐的腐蝕[J].硫酸工業(yè),2009,(03):17-25.

[2] 陳 剛.大型液硫儲罐的內(nèi)壁防腐技術(shù)[J]. 河南化工,2012,29(Z1):20-23.

[3] 謝云果. 液硫儲罐的防腐與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[J]. 化工管理,2015(32):13-14.

(本文文獻(xiàn)格式：周宇，翟皓宇，王少猛，等.大型液硫儲罐安全運(yùn)行及廢氣處理研究[J].山東化工，2018，47(02)：132-134.)