氫氧化鑭對磷酸根吸附性能的研究

曲 君，劉彥琳，王 原

(遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001)

磷污染[1]會導致嚴重的富營養化，不僅會影響江河湖泊的水體質量，而且還極有可能危害人類健康。傳統的除磷的方法是生物法和化學法。生物法進行除磷工藝受污水的溫度、pH等影響大，對污水中有機物的濃度(BOD)依賴性很強[2]；化學法除磷消耗大量的人工合成藥物，產生的污泥量很大，難以處理。吸附法除磷彌補了以上方法的不足，吸附除磷使得磷在吸附劑表面附著、離子交換或絡合沉淀，實現磷從廢水中的分離，并進一步通過解吸過程回收磷資源[3-4]。研究者發現，氧化鑭顆粒可使吸附劑表現出優良的尺寸化效應，而且大大的提高其對磷的吸附性能[5]。氫氧化鑭吸附劑作為一種新型的人工合成材料，具有良好的吸附性能；目前，利用氯化鑭與氫氧化鈉反應生成氫氧化鑭后，再與水體中的磷酸根反應生成不易溶于水的沉淀物，也會吸附水體中的有機磷和其他形式的磷的化合物。故本論文選用氫氧化鑭吸附去除磷酸根，并考察各因素對吸附磷酸根性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗試劑及儀器設備

實驗試劑：氯化鑭(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(36%～38%)、硫酸(95%～98%)、酒石酸銻鉀(分析純)、鉬酸銨(分析純)、磷酸二氫鉀(分析純)、抗壞血酸(分析純)。

實驗儀器：722型可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)，水浴恒溫振蕩器SHA-B(上海三發科學儀器有限公司)，恒溫烘箱DHG-9101.1A(上海三發科學儀器有限公司)，pH計PHSJ-4F(上海儀電分析儀器有限公司)，玻璃儀器(天津玻璃儀器廠)，紅外光譜儀7080-2B(上海安亭科學儀器廠)。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準曲線的繪制

在25 mL磨口帶塞兒比色管中配制梯度濃度的磷酸根標準溶液，然后分別加入4 mL組合試劑(2.50 mol/L硫酸溶液50 mL，8.89 mmol/L酒石酸銻氧鉀溶液5 mL，32.04 mmol/L鉬酸銨溶液15 mL和0.10 mol/L抗壞血酸溶液30 mL，每加一種試劑后都要混勻，現配現用)，10min后，在波長890 nm處測定吸光度，以含有混合試劑的比色管作為空白參比。最后以測定的吸光度值為縱坐標，磷的濃度為橫坐標，繪制出吸附度對磷酸鹽濃度的標準曲線。通過線性擬合得出，A=0.73031C-0.00199，其相關系數R2=0.9995。

1.2.2 考察各個因素對吸附量的影響

2 結果與討論

2.1 考察pH對吸附性能的影響

由圖1可見，隨著pH值的增加吸附量先增大后減小，在pH值=3處達到峰值。可能原因是溶液的pH增大時，氫氧根濃度增加，氫氧根與磷酸根離子之間存在競爭吸附作用，而氫氧化鑭吸附劑更易吸附氫氧根，因此除磷率下降很快，進而吸附后溶液的pH會降低。但是pH較低時，氫氧化鑭吸附劑會趨于溶解，不能對磷酸根產生吸附作用，因此pH較低，氫氧化鑭吸附劑除磷率會略微減小。故此選用pH值為3的條件下進行除磷。

圖1 吸附量隨著pH的變化圖

圖2 吸附量隨著磷酸根初始濃度的變化圖

2.2 考察磷酸根初始濃度對吸附性能的影響

從圖2中可見隨著磷酸根初始濃度值的增大，吸附量隨之增大，并在100mg/L時達到峰值。分析原因可能是一定量氫氧化鑭吸附劑的吸附位點是一定的，當磷酸根濃度較低時，吸附位點并未達到飽和；之后隨著初始磷濃度的增加，吸附位點會被逐漸占據，直至達到飽和。

2.3 考察吸附溫度對吸附性能的影響

從圖3可知，不同濃度下進行吸附，吸附量隨溫度變化有相同的趨勢，即隨著吸附溫度的提高，吸附量會有略微的變化，但是總體上為一條平直直線，可見溫度這一影響因素相對于其他的影響因素可忽略；原因是升高溫度有利于提高磷酸根離子向氫氧化鑭吸附劑表面的擴散速率，使更多的磷酸根離子有機會被吸附，但是溫度過高可能會破壞吸附劑結構，使其部分分解；因此，通常在室溫條件下進行吸附即可。

圖3 吸附量隨著吸附溫度的變化圖

圖4 吸附量隨著吸附時間的變化圖

2.4 考察吸附時間對吸附性能的影響

圖4中，吸附量整體隨時間的變化呈上升的趨勢。吸附時間在(0～500min)時，圖中曲線急速上升即吸附量迅速增加，說明吸附反應速率很快，這是由于溶液與吸附劑表面存在較大的濃度梯度，傳質速度較快。在吸附反應在(500～700 min)時，圖中曲線斜率明顯降低即吸附量的增加速度明顯減慢，說明吸附反應繼續進行但其速度在不斷減小。這是由于此時氫氧化鑭表面活性吸附位點逐漸減少。

2.5 吸附等溫線

Langmuir等溫吸附模型：該模型假設吸附劑對吸附質呈單分子層吸附，且在吸附劑表面均勻分布著有限個吸附位點。其表達式為：

(1)

Freundlich等溫吸附模型：該模型可用來描述非均相體系。其表達式為：

(2)

分別對兩種模型進行考察，用origin作圖，如圖5，Langmuir模型得到一條Ce/qe-Ce的線性相關線，方程為A=0.01429C-0.02308，其R2為0.9967；如圖6 Freundlich模型，得到一條lgqe-lgCe的線性相關線，其R2為0.8458。結果表明Langmuir等溫吸附模型方程的R2大于0.99，可見該模型線性擬合的很好；進一步推斷該吸附應屬于單分子層吸附。

圖5 Langmuir等溫模型

圖6 Freundlich等溫模型

2.6 動力學計算

偽一級動力學方程積分式如下：

log(qe-qt)=log qe-k1t / 2.303

(3)

式中：qe是吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt是吸附時間為t時的吸附量，mg/g；k1是偽一級反應速率常數，min-1；其中k1可以通過log(qe-qt)～t 作圖得到。

偽二級動力學方程積分式如下：

(4)

式中：qe是吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt是吸附時間為t時的吸附量，mg/g；k2是偽二級反應速率常數，g·mg-1·min-1；其中k2和qe可以通過t/qt～t作圖得出。

通過吸附時間對吸附量的影響，對動力學模型進行研究，將吸附量隨吸附時間變化的數據代入方程(3)，通過origin作圖，得到一條lg(qe-qt)-t的線性相關線，方程為A=1.761-0.00295C，其R2為0.8563，如圖7所示。代入方程(4)作圖得到一條t/qt-t的線性相關線，方程為A=0.01003C+0.32193，其R2為0.9981，如圖8所示。由此可見，偽二級動力學模型的方程R2大于0.99，具有很好的線性相關性；能更好的反映氫氧化鑭吸附劑對磷酸根的動力學吸附過程。

圖7 偽一級動力學方程擬合直線

圖8 偽二級動力學方程擬合直線

3 結論

(1)在對pH值影響因素的研究中，經過實驗測得最佳的吸附pH值為3。較大的磷酸根初始濃度的吸附效果更好，經過實驗測得最佳的磷酸根初始濃度是100 mg/L。對于吸附溫度的升高吸附量無明顯變化，選取在室溫下進行吸附即可。隨著吸附時間的延長，吸附量會有明顯的增大，最終測得在12 h后吸附量不再有明顯變化。

(2)經過對吸附等溫線的研究，符合Langmuir等溫模型氫氧化鑭對磷酸根的吸附過程屬于單分子層吸附，偽二級動力學方程可以很好的反映氫氧化鑭對磷酸根的動力學過程。

[1] 李 彬.稀土吸附劑微污染水深度除磷研究[D].昆明:昆明理工大學，2005.

[2] 尹 雯.復合改性除磷劑的制備及用于富營養化水體的試驗研究[D].云南:云南師范大學，2006.

[3] 羅 芳.固定化活性金屬氧化物除磷的進一步實驗研究[D].昆明:昆明理工大學，2010.

[4] 劉艷冰.鑭-鐵復合氧化物污水除磷及其真空再生的研究[D].昆明:昆明理工大學，2011.

[5] 劉泉利.氧化鑭改性硅酸鹽礦物的表征及其除磷機理研究[D].北京：北京科技大學,2017.

(本文文獻格式：曲君，劉彥琳，王原.氫氧化鑭對磷酸根吸附性能的研究[J].山東化工，2018，47(02)：10-12.)