微波消解-ICPMS法測定帶魚中總砷的不確定度分析

梁鳳玲，章雪明，黃 芳，楊 曦，羅 娜

(江蘇省蘇州市農產品質量安全監測中心，江蘇蘇州 215104)

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

1.1.1主要儀器。iCAP Q 型電感耦合等離子體質譜儀，帶動能歧視消除模式(KED)(美國ThermoFisher公司)；Mars6 微波消解儀(美國 CEM 公司)；Milli-Q超純水機(美國 Millipore 公司)；BP121S萬分之一電子天平(德國Sartorius公司)。

1.1.2主要試劑。硝酸、雙氧水均為UP級試劑(蘇州晶瑞化學有限公司)；超純水。

1.1.3標準溶液。砷單元素溶液標準物質，編號：GBW08611(中國計量科學研究所)。

1.1.4內標。鍺(Ge)5 μg/L。

1.2樣品前處理稱取0.5 g(精確至0.001 g)帶魚樣品于微波消解內罐中，加入5 mL硝酸、1 mL雙氧水，蓋上蓋子，放置過夜，旋緊罐蓋，按照表1所示的微波消解程序進行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放配套電熱板上130 ℃趕酸，用去離子水定容至25 mL，搖勻，待上機測定。同時，做雙平行空白試驗。

表1 微波消解程序

1.3標準曲線繪制吸取適量砷標準溶液(1 000 mg/L)，用1%硝酸溶液稀釋成1 mg/L砷標準使用溶液。吸取適量砷標準使用溶液(1 mg/L)，用1%硝酸溶液配制濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 μg/L的砷標準系列溶液。

筆者通過預試驗比較了分別以乙腈-0.05%磷酸溶液[15]、乙腈-0.1%磷酸溶液[16-17]、乙腈-0.75%冰醋酸溶液[18]作為流動相時對色譜圖的影響，發現以乙腈-0.75%冰醋酸溶液作為流動相進行梯度洗脫時獲得的色譜峰尖銳、基線漂移較小、分離度良好，且色譜峰信息豐富。故選擇乙腈-0.75%冰醋酸溶液作為流動相。筆者還比較了221、230、254、275、300、330、365 nm各檢測波長下獲得的色譜圖，發現在275 nm波長下獲得的色譜峰分離度良好、信息豐富，指紋圖譜的整體特征較穩定。故選擇275 nm作為檢測波長。

1.4樣品測定點燃等離子體后，儀器預熱30 min至穩定，引入多元素混合調諧溶液調節ICPMS的各項參數，選擇低、中、高質量數元素對ICPMS的靈敏度進行調諧，同時應調節氧化物以及雙電荷等指標至滿足測定要求。通過三通在線引入內標溶液，依次測定標準曲線、空白溶液和樣品溶液。

2 結果與分析

2.1建立數學模型帶魚中砷含量按式(1)計算：

(1)

式中，W為試樣中砷含量(mg/kg)；m為稱樣質量(g)；V為試液定容體積(mL)；C為試樣溶液中砷濃度(μg/L)；1 000為“μg”換算為“mg”的系數；frec為校正因子，即1/回收率。

2.2不確定度來源依據數學模型，影響帶魚中砷含量不確定度的來源主要有稱量過程中重復稱重引起的不確定度和天平檢定產生的不確定度；樣品消解液定容時容量瓶引起的不確定度；標準工作溶液配制過程中標準物質、容量瓶、移液器等引起的不確定度；儀器測定過程中穩定性引入的不確定度。

2.3各不確定度分量評定

2.3.3標準溶液產生的不確定度。標準溶液引起的不確定度主要來源于2個方面，一是砷單元素溶液標準物質引起的不確定度；二是標準溶液配制過程中容量瓶定容和使用移液器引起的不確定度。

該試驗中1 000 μg/mL砷元素溶液標準物質由中國計量科學研究所提供，編號為GBW08611，標準樣品證書給出的擴展不確定度為1 μg/mL(k=2)。因為標準物質定值的不確定度分布服從正態分布，證書未提供置信水平，假設置信水平P=95%，所以相對標準不確定度Urel(C)=0.000 5。

砷標準溶液稀釋系列見表2。

表2 砷標準溶液系列稀釋結果

查200 μL移液槍校準報告，其擴展不確定度為0.12 μL(k=2)，則u(V200 μL)=0.06 μL。實驗室±5 ℃溫度變化引起的不確定度為0.105 μL，則U(V200 μL)=0.121 μL。由表2可知，砷標準溶液配制時，200 μL移液槍的移液量是100 μL，故200 μL移液槍產生的相對標準不確定度Urel(V200 μL)=U(V200 μL)/100 μL=0.001 21。

查1 mL移液槍校準報告，其擴展不確定度為0.54 μL(k=2)，則u(V1 mL)=0.27 μL。實驗室±5 ℃溫度變化引起的不確定度為0.525 μL，則U(V1 mL)=0.000 590 mL。標準系列溶液配制過程中，一共使用了3次1 mL移液槍，移液量分別是0.25、0.50、1.00 mL,且相互獨立，故1 mL移液槍產生的相對標準不確定度Urel(V1 mL)=0.002 70。

查5 mL移液槍校準報告，其擴展不確定度為5.1 μL(k=2)，則u(V5 mL)=2.55 μL。實驗室±5 ℃溫度變化引起的不確定度為2.625 μL，則U(V5 mL)=3.660 μL=0.003 66 mL。標準系列溶液配制過程中，一共使用了3次5 mL移液槍，移液量分別是1.5、2.5、5.0 mL，且相互獨立，故5 mL移液槍產生的相對標準不確定度Urel(V5 mL)=0.002 94。

綜上所述，配制砷標準工作曲線過程中引入的合成相對標準不確定度為Urel(std)=0.004 25。

表3 回收率測定結果

2.4不確定度分量合成將稱樣過程產生的相對合成不確定度、消解液定容產生的不確定度、標準溶液配制過程產生的不確定度、樣品均一性產生的不確定度及其他因素產生的不確定度進行合成。所以該方法中As含量的總合成相對標準不確定度為Urel=0.039 4，合成標準不確定度為0.003 94 mg/kg。取置信水平為95%，包含因子k=2，則擴展不確定度U=k×0.003 94=0.007 88 mg/kg。因此，帶魚樣品中總砷含量測定結果為w=0.100±0.007 88(k=2)。

3 結論

該研究采用數學模型對帶魚中總砷含量的檢測進行不確定度分析，從整個不確定度評定過程來看，各類不確定度分量對于最后合成不確定度的貢獻主要來自于樣品均一性、樣品消解完全性及其他隨機因素。因此，樣品預處理過程盡可能保證樣品均一性，且根據樣品類型，優化消解過程等，以此提高檢測結果的準確性。

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