加工劣質渣油的固定床渣油加氫催化劑的開發及工業應用

孫淑玲，楊清河，胡大為，趙新強，劉 濤，邵志才

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

石油、石化產品是國民經濟發展的重要物質基礎。近年來隨著我國經濟的高速發展，國內對汽油、柴油等輕質石油產品的需求不斷增加。如何充分高效地利用石油資源，對于緩解國家的石油供應短缺和減少石油進口量、支持國民經濟的持續發展和保障國家的能源安全，均具有重要的戰略意義。原油高效利用的核心是渣油的利用，從未來國家的發展形勢和要求看，就是要把占原油比例在40%～60%的渣油充分利用，并變為高附加值的輕質液體產品[1]。固定床渣油加氫是目前較理想的渣油加工方式，經過加氫處理后的渣油為FCC裝置提供高質量進料可以實現輕質油品的最大化[2]。我國目前在建及擬建的固定床渣油加氫裝置總加工能力約為50 Mta。從中國的實際情況看，大部分渣油包括進口的中東原油的渣油性質，都基本在固定床工藝允許的范圍內，因此在未來相當長的一段時間內，固定床渣油加氫技術都將是我國渣油加氫的主要手段。

中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)從1994年開始，陸續開發完成了適用于加工高瀝青質含量、高(Ni+V)含量、高(Fe+Ca)含量渣油原料的固定床渣油加氫系列催化劑及級配技術，各項技術合理組合，性能更佳，適應性更強，能滿足我國渣油加氫裝置加工劣質渣油原料的要求，為企業提供更好的技術服務。本文主要介紹具有雙峰孔特點的瀝青質轉化和脫金屬催化劑RDMA-31、具有超大孔特點的脫金屬催化劑RDM-36催化劑的開發和工業應用，以及適用于加工高(Fe+Ca)含量渣油原料的催化劑及級配技術。

1 適用于加工劣質渣油原料的催化劑設計與工藝開發

針對不同性質的劣質渣油，石科院有針對性地進行了催化劑的設計與工藝開發。主要技術包括：①適用于加工高瀝青質含量渣油原料的催化劑及級配技術。該技術以具有雙峰孔特點的瀝青質轉化和脫金屬催化劑RDMA-31為主，合理級配脫硫和降殘炭催化劑，用于加工瀝青質質量分數超過6%的劣質渣油原料。②適用于加工高金屬含量渣油原料的催化劑及級配技術。該技術以具有超大孔特點的脫金屬催化劑RDM-36為主，合理級配脫硫和降殘炭催化劑，用于加工金屬質量分數超過200 μgg的劣質渣油原料。③適用于加工高(Fe+Ca)含量渣油原料的催化劑及級配技術。該技術以具有特殊外形的系列保護催化劑及級配技術為主，用于加工(Fe+Ca)含量高的劣質渣油原料。

1.1 渣油加氫瀝青質轉化和脫金屬催化劑RDMA-31的設計與開發

高瀝青質含量渣油加氫處理技術開發的關鍵是瀝青質加氫轉化催化劑的開發。由于瀝青質分子尺寸較大，加氫轉化反應受擴散控制，因此瀝青質轉化催化劑開發的關鍵在于孔結構的設計。為了改善瀝青質的擴散性能，必須增大催化劑上反應通道的尺寸。通常擴孔會帶來兩方面的副效應：一是催化劑有效活性比表面積降低；二是催化劑機械強度降低，不能滿足在工業裝置上使用的要求。最理想的模式是在保持通常的催化劑上反應通道的性質和足夠機械強度的情況下，引入部分孔徑較大且適宜瀝青質擴散的通道，實現在同一催化劑上構建適宜瀝青質擴散的通道和反應通道的構想，這兩種通道互通并相互交織，使大分子的瀝青質能夠進入到催化劑內部進行反應，從而提高瀝青質的加氫轉化率。

RDMA-31催化劑在200 mL中型裝置上的評價結果見表1。從表1可以看出：與現有工業渣油加氫脫金屬催化劑RDM-32相比，RDMA-31催化劑的綜合性能有了明顯提升；RDMA-31作為瀝青質轉化和脫金屬催化劑，在活性金屬負載量低30%的情況下，脫金屬活性和瀝青質轉化活性明顯高于RDM-32催化劑，瀝青質脫除率提高了16.2百分點；由于孔結構的特殊性，與脫金屬催化劑RDM-32相比，RDMA-31催化劑的脫硫率降低了3.6百分點，但反應后催化劑上的積炭量低1.5百分點，說明催化劑上的擴散孔有助于瀝青質的擴散和脫除，從而可以減緩催化劑因積炭造成的失活。

表1 RDMA-31催化劑性能評價結果

1.2 渣油加氫脫金屬催化劑RDM-36的設計與開發

高金屬含量劣質渣油脫金屬加氫處理技術開發的關鍵在于前部脫金屬催化劑的研制。前部脫金屬催化劑首先必須具有優良的脫金屬活性，能有效脫除原料中的金屬雜質，保護下游的脫硫、降殘炭催化劑，同時催化劑還必須具有高的容金屬能力，這是保證系列催化劑長周期穩定運轉的必要條件。

新技術在開發過程中秉承了催化劑活性與穩定性并重的研究宗旨，根據渣油加氫反應及合成化學的科學基礎，從新催化劑開發及工藝級配設計兩方面入手，設計開發了針對高金屬劣質渣油的加氫脫金屬催化劑RDM-36。

采用不同原料油在200 mL中型試驗裝置上對催化劑性能進行評價，原料油性質見表2，評價結果見表3和表4。

表2 RDM-36催化劑性能評價所用原料油的主要性質

表3 以科威特常壓渣油為原料的RDM-36催化劑性能評價結果

由表3可見，與常規脫金屬催化劑相比，新開發的RDM-36催化劑由于具有更高孔體積、更大孔徑的技術特征，使得催化劑的堆密度大幅度降低，但由于催化劑擴散性能以及表面性質的改善，其對油品的脫鎳率和脫釩率依然比RDM-2催化劑作用下分別提升4.5百分點和1.2百分點，總的金屬脫除率(脫鎳和釩)提高2.0百分點。同時擴散性能的改善也促進了瀝青質等大分子的加氫轉化，瀝青質脫除率提高了1.5百分點。

由表4可見，針對金屬質量分數超過200 μg/g的劣質渣油原料，RDM-36催化劑由于具有超大孔徑的技術特征，脫釩性能明顯好于常規催化劑，但脫鎳性能稍差，整體脫金屬性能略高于RDM-2，同時瀝青質脫除率也達到80.6%，考慮到RDM-36催化劑比常規催化劑的孔徑及孔體積均有極大的提升，在處理高金屬劣質原料過程中，突出的優勢在于具有更高的金屬容納能力，因此與常規催化劑相比，更能夠滿足劣質原料加氫處理的要求。

2.1.2 整合利用社區醫療資源 充分發揮社區中介作用，加強社區衛生機構與居家養老機構之間的合作，積極開展定點定期醫療保健服務，提高社區醫療衛生資源的利用效率，為農村居家老年人提供醫療與健康管理服務，滿足其日益增長的醫療衛生需求。通過社區的溝通與引導，2016年10月六合區古棠社區聯合銀杏樹居家養老服務中心、六合區圣愛醫院舉辦了各類義診活動，滿足社區居民的醫療健康的需求，提高了社區居民的醫療保健意識。

表4 以伊朗輕質常壓渣油為原料的RDM-36催化劑性能評價結果

1.3 高(Fe+Ca)含量渣油加氫處理技術的開發

原料油中的鐵和鈣對渣油加氫處理催化劑具有不良影響。原油中的有機酸鐵鹽和鈣鹽(如油溶性的脂肪酸鹽、環烷酸鹽和酚鹽)絕大部分在減壓渣油中(大于95%)[3-4]。通過對固定床渣油加氫處理工業裝置運轉后的保護劑廢劑的研究發現，渣油中的含鐵化合物和含鈣化合物易在催化劑(保護劑)外表面發生加氫脫鐵和脫鈣反應，脫除的鐵和鈣以硫化物的形式沉積在催化劑顆粒外表面，并和其它金屬硫化物與焦炭等積垢在催化劑顆粒外表面形成 “外殼”，這些“外殼”會脫落并填充在催化劑顆粒間的空隙內，脫落的“外殼”進一步與焦炭或金屬硫化物作用使催化劑顆粒相互黏連而結塊，造成床層壓降增加[5-6]。針對上述情況，為了改善裝置運轉的穩定性，需要開發具有較高容納鐵和鈣等金屬雜質能力的脫鐵和脫鈣劑。

由于加氫反應過程中脫除的鐵和鈣優先沉積在催化劑的外表面，造成床層壓降增加，設計脫鐵劑和脫鈣劑時應注意兩方面因素：一是催化劑要具有特殊的孔結構，以使脫除的鐵和鈣能夠沉積在保護劑的顆粒內部；二是適宜的空隙率，以容納沉積在顆粒之間的鐵和鈣而不會引起床層壓降的明顯升高。

根據以上催化劑的開發思路，開發了外型為多孔泡沫狀的保護催化劑RG-30、蜂窩狀保護催化劑RG-20和RG-30E，該系列保護催化劑在各煉油廠渣油加氫裝置催化劑級配中使用，起到了脫除渣油中鐵和鈣，保護主催化劑的目的。

2 工業應用實例

2.1 3.90 Mt/a渣油加氫裝置催化劑級配優化

由于中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)3.90 Mt/a渣油加氫裝置第一反應器(一反)和第二反應器(二反)之間冷氫設計流量過小，為了控制二反溫升不超過30 ℃，在整個運轉周期中，一反的反應溫度始終很低，大部分時間低于365 ℃，造成加氫常壓渣油中金屬(Ni+V)含量較高，催化裂化裝置劑耗較大。因此需要根據上海石化渣油加氫裝置的特點，優化催化劑的級配方案，提高催化劑的脫金屬性能。為此，在第二周期催化劑級配中，增加了瀝青質轉化和脫金屬催化劑RDMA-31，以強化催化劑整體脫瀝青質和脫金屬活性，并提高了脫金屬催化劑的裝填比例。采用新開發的降殘炭活性更高的RCS-31催化劑替換部分脫硫降殘炭催化劑RCS-30，以保證在減少降殘炭催化劑裝填比例的條件下，催化劑整體降殘炭活性不下降。

上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第二周期加氫常壓渣油的金屬含量見圖1。從圖1可以看出：第二周期加氫常壓渣油的金屬鎳質量分數均小于10 μg/g，整個周期平均值為8.0 μg/g；加氫常壓渣油金屬釩質量分數絕大部分小于10 μg/g，整個周期平均值為8.4 μg/g，達到了預期的目的。

圖1 上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第二周期加氫常壓渣油金屬含量◆—加氫原料Ni含量； ●—加氫原料V含量；▲—加氫常壓渣油Ni含量； 加氫常壓渣油V含量

圖2為上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第一周期和第二周期雜質脫除率的比較。從圖2可以看出，第二周期脫金屬(Ni+V)率總體略高于第一周期。實際運轉結果說明，通過級配優化，提高了渣油的脫金屬率，達到了級配優化的目的。

圖2 上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第一周期和第二周期的脫金屬率●—第一周期； ■—第二周期

2.2 RDM-36的工業應用

與上海石化3.90 Mt/a年渣油加氫裝置配套的3.50 Mt/a催化裂化裝置為不完全再生裝置，要求加氫常壓渣油的殘炭必須高于4.5%。如果加氫常壓渣油殘炭過低，容易造成催化裂化裝置尾燃。為了保證加氫常壓渣油的殘炭在4.5%以上，渣油加氫裝置運轉前期和中期反應溫度均較低，造成加氫常壓渣油中金屬(Ni+V)含量較高，催化裂化裝置劑耗較大。因此需要根據上海石化催化裂化裝置的特點，調整渣油加氫裝置的操作模式，對反應器提溫模式進行調整，優化催化劑的級配方案，以降低加氫常壓渣油金屬(Ni+V)含量。

根據上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第二周期運行情況，參考同類裝置催化劑使用效果，第三周期催化劑級配中新增了RG-30(多孔泡沫)、RDM-36和RMS-3催化劑，以強化催化劑的整體脫瀝青質、脫金屬(釩)功能，同時獲得殘炭適當的加氫重油。

上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置分A、B兩列，兩列可以單開單停。第三周期A列自2016年4月7日開工，2017年10月9日停工，連續運轉18個月。各項操作參數均處于平穩狀態，各項質量指標也達到預期要求。2017年2月底，A列催化劑平均溫度為365 ℃，一反～五反的床層平均溫度分別為356，367，366，366，365 ℃。一反壓降在0.10 MPa左右，其余各反應器壓降在0.30～0.50 MPa之間。A列各反應器徑向溫差均較低且穩定，在4 ℃以下。

加氫裝置原料硫質量分數大部分在3.0%～3.5%之間，加氫常壓渣油硫質量分數在0.55%～0.60%之間。原料油的殘炭在10.0%上下波動，加氫常壓渣油的殘炭在5.9%以下。原料油的(Ni+V)質量分數為60～100 μg/g。運轉末期加氫常壓渣油金屬(Ni+V)質量分數在15 μg/g以下。根據裝置操作數據和產品性質，經過級配優化后，第三周期催化劑活性達到了預期值。

2.3 強化(Fe+Ca)脫除能力的催化劑級配優化

強化渣油加氫裝置保護催化劑的脫鐵和脫鈣能力，一方面可以減小前部床層的壓降，延長開工周期；另一方面可以有效地保護后部的主催化劑，使其活性發揮到極致。

目前，采用石科院催化劑的多家渣油加氫裝置都級配裝填了多孔泡沫狀保護催化劑RG-30，該催化劑具有特殊的物化性能，單片孔隙率約為0.75，外形具有0.5～2.5 mm的多個孔洞，孔洞連續分布且相互連接，催化劑堆密度為300～400 kgm3。RG-30催化劑特殊的外形和孔結構可以容納更多的顆粒垢物和鐵、鈣化合物，以確保運轉過程中的床層壓降更低。圖3為RG-30新鮮催化劑、工業運轉后廢催化劑和再生后催化劑的照片。從圖3可以看出，再生后一粒RG-30催化劑的質量比新鮮催化劑增重5.06 g，說明一粒RG-30可以容納 鐵、鈣等雜質5.06 g，是其自身質量的100.6%(焙燒過程掉落的不計在內)，可以起到脫除并容納鐵和鈣等雜質，降低床層壓降和保護主催化劑的目的。

圖3 RG-30新鮮催化劑、工業運轉后廢催化劑和再生后催化劑的照片

除了級配保護催化劑RG-30，為進一步強化脫鐵和脫鈣能力，同時達到增加容垢能力和降低床層壓降的目的，還級配了蜂窩狀保護劑RG-20和RG-30E，這兩種催化劑使用前后的照片見圖4，床層空隙率和相對床層壓降見表5。從表5可以看出，蜂窩圓柱體比拉西環具有更大的床層空隙率，所以級配RG-20和RG-30E保護催化劑時床層壓降更小。

圖4 RG-20和RG-30E使用前后的照片

項 目拉西環蜂窩圓柱體床層空隙率051072相對床層壓降，%100203相對脫(Fe+Ca)活性，%100744

3 結 論

為滿足加工劣質渣油的不同要求，為企業帶來更大的經濟效益，石科院開發了適用于加工高瀝青質含量、高(Ni+V)含量、高(Fe+Ca)含量渣油原料的固定床渣油加氫系列催化劑及級配技術，并有針對性地在各煉油廠渣油加氫裝置上進行了工業應用，應用結果表明：

(1)級配有瀝青質轉化和脫金屬催化劑RDMA-31的催化劑級配技術可以用來處理瀝青質含量高的渣油原料，金屬雜質的脫除率得到很大的提升。

(2)級配有脫金屬催化劑RDM-36的催化劑級配技術可以用來處理(Ni+V)含量接近200 μgg的渣油原料，產品能夠滿足下游催化裂化裝置對優質原料的要求。

(3)通過合理級配多孔泡沫保護催化劑RG-30和蜂窩圓柱體保護催化劑RG-20及RG-30E，可以加工高(Fe+Ca)含量的渣油原料，并確保催化劑床層維持較低的壓降，起到延長開工周期的目的。

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