AuCl3-BiCl3C催化劑的制備及使用性能研究

李武斌，張 彬

(貴州銀星集團，貴陽 550000)

乙炔氫氯化反應(yīng)是合成氯乙烯單體的重要反應(yīng)，由于受我國“煤多油少”的資源結(jié)構(gòu)制約，我國75%的氯乙烯采用該方法制取。該反應(yīng)以HgCl2/C為催化劑，且為放熱反應(yīng)，劇毒氯化汞極易升華，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-3]。2013年1月19日，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署通過了旨在全球范圍內(nèi)控制和減少汞排放的國際公約《水俁公約》，就具體限排范圍作出詳細(xì)規(guī)定，以減少汞對環(huán)境和人類健康造成的危害。2016年4月，我國決定批準(zhǔn)《關(guān)于汞的水俁公約》，公約要求締約國自2020年起，禁止生產(chǎn)及進出口含汞產(chǎn)品。2017年8月16日，《關(guān)于汞的水俁公約》生效，這是近十年來環(huán)境與健康領(lǐng)域內(nèi)訂立的一項新的全球性公約，促使政府采取具體措施控制人為汞污染。公約涵蓋了人為汞污染的整個“生命周期”，包括禁止建立新汞礦、淘汰現(xiàn)有汞礦、規(guī)范手工業(yè)和小規(guī)模金礦開采，減少汞的排放和使用。因此，如何有效地開發(fā)無汞催化劑，以更好地適應(yīng)國家建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會的要求，成為乙炔氫氯化法生產(chǎn)PVC行業(yè)亟待解決的問題。

目前，乙炔氫氯化無汞催化劑的研究主要以Pt，Ru，Pd，Au等貴金屬活性組分為主[4-6]，工業(yè)化應(yīng)用成本均較高，對于以貴金屬為主的無汞催化劑，貴金屬含量越低，越容易應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。本研究將低含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%)的AuCl3負(fù)載于載體活性炭上作為主催化活性組分，考察不同含量BiCl3助劑對催化性能的影響，以達到改善其使用性能的目的。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

氯金酸(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氯化鉍(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；煤制活性炭(四氯化碳吸附值不小于60%)，寧夏平羅國寧活性炭有限公司生產(chǎn)；鹽酸(分析純)，重慶川江化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；乙炔，純度(99.9%)，遵義申建氣體有限公司生產(chǎn)；氮氣，遵義申建氣體有限公司生產(chǎn)；氯化氫氣體，純度(99.5%)，北京綠菱氣體有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

催化劑采用等體積共浸漬法制備，按照實驗需求分別把AuCl3和不同質(zhì)量BiCl3加入濃度為1 molL鹽酸溶液中，在80 ℃的條件下不斷滴加鹽酸調(diào)整酸度浸漬6 h后，采用階梯升溫干燥的方式，在80 ℃干燥2 h，90 ℃干燥2 h，100 ℃干燥2 h，120 ℃干燥至水分小于0.3%。

1.3 催化劑活性評價

采用內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器，以乙炔氫氯化反應(yīng)評價催化劑的催化活性。乙炔氣體用硅膠干燥，氯化氫氣體用5A分子篩干燥，反應(yīng)系統(tǒng)中的水分和空氣用氮氣吹掃，固定床反應(yīng)器中催化劑用氯化氫進行活化1 h，控制乙炔空速為20 h-1，乙炔與氯化氫流量采用流量計控制，流量比1∶1.1，通入原料氣體乙炔和氯化氫進行反應(yīng)，產(chǎn)物中未反應(yīng)的氯化氫用氫氧化鈉溶液吸收，用在線氣相色譜儀對其產(chǎn)物進行分析。

用乙炔的轉(zhuǎn)化率(xC2H2)和氯乙烯的選擇性(SVCM)作為評價指標(biāo)，因反應(yīng)后氯化氫被吸收除去，計算時把整個反應(yīng)體系看作體積不變，總體積按照一個體積單位計算，計算式如下：

xC2H2=(1-φAl)×100%

(1)

SVCM=φVCM(1-φAl)×100%

(2)

式中：φAl表示剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)；φVCM表示氯乙烯的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑使用性能評價

圖1 活性炭與負(fù)載不同組分催化劑作用下乙炔轉(zhuǎn)化率■—C； ●—0.3%BiCl3C； ▲—0.3%AuCl3C； C。圖2同

選用載體活性炭、0.3%AuCl3C、0.3%BiCl3C、0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C催化劑，分別在固定床反應(yīng)器內(nèi)進行評價試驗，結(jié)果分別見圖1和圖2。由圖1可知：載體活性炭作為空白試驗，乙炔轉(zhuǎn)化率為5.4%；0.3%BiCl3C，0.3%AuCl3C，0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C催化劑作用下轉(zhuǎn)化率分別為13.2%，74.5%，95.6%，其中0.3%AuCl3C在使用12 h后轉(zhuǎn)化率有下降趨勢，0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C作用下轉(zhuǎn)化率大于0.3%BiCl3C和0.3%AuCl3C作用下最高轉(zhuǎn)化率之和。其主要原因[7-9]為：①浸漬過程中，由于BiCl3和AuCl3存在競爭吸附的關(guān)系，部分活性炭的表面被BiCl3占據(jù)，AuCl3的分散度增大，乙炔催化轉(zhuǎn)化率提高；②AuCl3和BiCl3之間存在協(xié)同催化作用，導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)化率提高。由圖2可見，反應(yīng)穩(wěn)定后各種催化劑作用下氯乙烯選擇性均大于98.5%，其中0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C作用下氯乙烯選擇性最高，達到99.5%。

圖2 活性炭與負(fù)載不同組分催化劑作用下氯乙烯選擇性

2.2 助催化成分BiCl3含量對催化劑使用性能的影響

圖3 不同BiCl3負(fù)載量0.3%AuCl3-BiCl3C作用下的乙炔轉(zhuǎn)化率■—0.3%AuCl3 -0.3%BiCl3C； ●—0.3%AuCl3 -0.6%BiCl3C； ▲—0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C； C。圖4同

圖4 不同BiCl3負(fù)載量0.3%AuCl3-BiCl3C作用下的氯乙烯選擇性

分別制備0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C，0.3%-AuCl3-0.6%BiCl3C，0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C，0.3%AuCl3-1.2%BiCl3C催化劑，測試其作用下的乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3和圖4可知：隨BiCl3用量的增加，乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性不斷提高；當(dāng)BiCl3增加到1.2%時，與0.3%AuCl3-0.9BiCl3C相比，活性和選擇性變化不大；因為BiCl3遮蓋了AuCl3與活性炭結(jié)合的活性點位，乙炔轉(zhuǎn)化率和選擇性增加不明顯；0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C為最佳配比，轉(zhuǎn)化率達到98.9%，選擇性達到99.7%。

2.3 BET表征與分析

乙炔氫氯化無汞催化劑使用中，造成催化劑失活的原因之一為積炭[10-12]，積炭導(dǎo)致比表面積和孔體積減小，阻擋催化劑活性點位。為了分析在0.3%AuCl3C催化劑中加入BiCl3對其使用前后結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，分別對載體活性炭、使用前后0.3%AuCl3-BiCl3C系列催化劑的比表面積和孔體積進行了測試，結(jié)果見表1。由表1可知：新鮮催化劑的比表面積和孔體積隨BiCl3負(fù)載量增加而減小；使用前后比表面積和孔體積減小最少的為0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C催化劑，說明其抗積炭能力較強；使用后催化劑的最大比表面積和孔體積分別為867 m2g和0.485 cm3g，進一步說明0.3%AuCl3-0.9BiCl3C為最佳配比。較大的比表面積和孔體積為更多催化活性點位的存在提供了基礎(chǔ)，其催化活性較高。

表1 使用前后催化劑比表面積與孔體積

2.4 XRD表征與分析

圖5為活性炭、0.3%AuCl3C、0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C催化劑的XRD圖譜。由圖5可以看出：三者圖譜均在2θ為24.4°和43.7°分別出現(xiàn)了2個非晶態(tài)衍射峰，此特征峰為活性炭對應(yīng)的(002)和(101)晶面；0.3%AuCl3/C圖譜在2θ為38.1°出現(xiàn)Au的衍射峰，說明活性組分0.3%AuCl3C在活性炭表面分布不均勻，分散度較低，催化轉(zhuǎn)化率較低；加入BiCl3后的0.3%AuCl3-0.9%BiCl3催化劑，催化活性組分在載體活性炭上分布均勻，以非晶態(tài)的形式存在于活性炭表面，分散度較高，催化活性較高。

圖5 載體活性炭和催化劑的XRD圖譜

2.5 TEM表征與分析

對載體活性炭和0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C催化劑分別進行TEM表征，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出：兩圖無明顯差別；圖6(b)中未觀察到細(xì)小顆粒或團簇狀的催化活性組分，說明催化活性組分在載體表面分散較好，載體活性炭與活性組分均以非晶態(tài)形態(tài)存在[13]。

圖6 載體活性炭與AuCl3-BiCl3C催化劑的TEM照片

3 結(jié) 論

(1)以活性炭為載體，AuCl3為主催化成分，BiCl3為助催化成分，采用共浸漬法制備乙炔氫氯化催化劑，由于競爭吸附和協(xié)同催化的作用，BiCl3可以提高催化活性，降低使用成本。

(2)分別對0.3%AuCl3-BiCl3C系列催化劑進行了使用性能評價試驗，0.3%AuCl3-0.9BiCl3C為最佳配比，在乙炔空速為20 h-1、V(C2H2)/V(HCl)=1∶1.1的條件下反應(yīng)24 h，乙炔轉(zhuǎn)化率可達到98.9%，氯乙烯選擇性達到99.7%，使用性能較好。

(3)0.3%AuCl3-BiCl3/C系列催化劑中，以0.3%AuCl3-0.9BiCl3/C催化劑在使用中的抗積炭能力最好。

(4)乙炔氫氯化催化劑的催化活性取決于催化活性點位的分散度，分散度越高，催化活性越高。

[1] 代斌，張春麗，康麗華，等.H2S為毒物對乙炔氫氯化反應(yīng)中AuCl3AC催化劑催化活性的影響[J].化工學(xué)報，2015，66(9)：3476-3482

[2] 王良棟.氯化汞觸媒在電石法PVC生產(chǎn)過程中的消耗流向分析[J].聚氯乙烯，2009，37(4)：18-21

[3] 薛之華.降低電石法氯乙烯生產(chǎn)過程中氯化汞消耗[J].中國氯堿，2009(1)：25-30

[4] 劉建楠，程黨國，陳豐秋，等.乙炔氫氯化制氯乙烯PtC催化劑的性能[J].工業(yè)催化，2013，21(8)：23-26

[5] Chao Songlin， Guan Qingxin，Li Wei. Study of the active site for acetylene hydrochlorination in AuCl3C catalysts[J].Journal of Catalysis，2015，330：273-279

[6] Krasnyakova T V，Zhikharev I V，Mitchenko R S，et al. Acetylene catalytic hydrochlorination over mechanically pre-activated K2PdCl4salt：A study of the reaction mechanism[J].Journal of Catalysis，2012，288：33-43

[7] Zhao Jia，Gu Shanchuan，Xu Xiaolong，et al. Promotional effect of copper(Ⅱ)on an activated carbon supported low content bimetallic gold-cesium(Ⅰ)catalyst in acetylene hydrochlorination[J].RCS Advance，2015，123(5)：101427-101436

[8] Zhao Jigang，Zeng Junjian，Cheng Xiaoguang，et al. An Au-Cu bimetal catalyst catalyst for acetylene hydrochlorination with renewable γ-Al2O3as the support[J].RCS Advance，2015，5(22)：16727-16734

[9] Zhang Haiyang，Li Wei，Li Xuejun，et al. Non-mercury catalytic acetylene hydrochlorination over bimetallic Au-Ba(Ⅱ)AC catalyst[J].Catalysis Science &Technology，2015(5)：1870-1877

[10] Wang Feng，Wang Lu，Wang Jide，et al. Bimetallic Pd-KY-zeolite catalyst in acetylene hydrochlorination for PVC production[J].Reac Kinet Mech，2015，114(2)：725-734

[11] Dong Yanzhao，Zhang Haiyang，Li Wei， et al. Bimetallic Au-SnAC catalysts for acetylene hydrochlorination[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2016，35：177-184

[12] 任若凡，沈本賢，王雷.Au-Cu-K三組元無汞催化劑活性下降原因[J].化工進展，2014，33(10)：2650-2654

[13] 王聲潔.乙炔氫氯化非汞催化反應(yīng)制取氯乙烯單體研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2010