反應(yīng)條件對渣油加氫產(chǎn)物中堿性氮化物的影響

喬進(jìn)帥，張龍力，趙愉生，曹哲哲，陳朋偉，趙 琳，楊恒魁

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油石油化工研究院)

隨著全球石油耗量的急劇增加，對重質(zhì)、劣質(zhì)原油輕質(zhì)化工藝要求更加迫切。我國加工的石油中，重質(zhì)油、常減壓渣油約占1/3[1-2]，渣油催化加氫是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段。重油富集了石油中大量的S、N、金屬等元素，加工難度較大[3]，催化劑在反應(yīng)中會因原料油中的S、N等雜原子對催化劑活性位的毒害作用而失活[4-6]。渣油催化加氫既可將重質(zhì)油轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)油品又可有效脫除油品中的S、N、金屬元素，減輕環(huán)境污染的問題，其中相比S、O雜原子，含氮化合物的脫除尤為困難[7]。渣油中堿性和非堿性含氮芳環(huán)的脫除主要包括加氫和C—N鍵的斷裂步驟，并且非堿性雜環(huán)氮化物加氫反應(yīng)的第一步是加氫轉(zhuǎn)化為堿性氮化物。堿性氮化物極易通過各種相互作用吸附在催化劑表面酸性位且無法及時加氫脫附而形成積炭，造成催化劑失活。電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)廣泛應(yīng)用在雜原子轉(zhuǎn)換和機(jī)理研究中，該表征方法能夠通過選擇性電離出微量的極性化合物對樣品中重質(zhì)組分的雜原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，獲得不同結(jié)構(gòu)參數(shù)堿性氮化物的轉(zhuǎn)化規(guī)律[8-9]。本課題利用高壓釜反應(yīng)器對大連混合渣油進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，研究氫分壓和劑油比對加氫液體產(chǎn)物中堿性氮化物分布及類型的影響；利用ESI FT-ICR MS對原料油及產(chǎn)物中的含氮化合物進(jìn)行表征。

1 實 驗

1.1 實驗原料

選取大連混合渣油為加氫原料，主要物化性質(zhì)見表1。采用非水滴定方法按照SHT 0162-1992標(biāo)準(zhǔn)測定堿性氮化物含量，以高氯酸的冰醋酸溶液作為滴定劑，以冰醋酸和甲苯的混合液作為非水溶劑[10]。

表1 大連混合渣油的主要物化性質(zhì)

1.2 催化劑

試驗用負(fù)載Ni/Mo加氫催化劑，選取60～80目的顆粒，用CS2溶劑在氫分壓6 MPa、溫度180 ℃下恒溫硫化反應(yīng)2 h，200 ℃下硫化反應(yīng)3 h，300 ℃下硫化反應(yīng)2 h。催化劑的主要物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

注：載體為γ-Al2O3。

1.3 渣油加氫微反實驗

渣油加氫反應(yīng)在250 mL高壓釜中進(jìn)行。催化劑經(jīng)過甲苯抽提并真空干燥后，與混合渣油以一定的劑油比加入到反應(yīng)釜。當(dāng)釜內(nèi)溫度升高到指定溫度時開始計時，達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時間后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，取樣分析。

1.4 堿性氮化物的表征

對原料油和反應(yīng)后液體產(chǎn)物中的堿性氮化物采用ESI FT-ICR MS方法進(jìn)行表征，所用儀器為美國Bruker公司生產(chǎn)的9.4 T Apex-Ultra型電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，電離源采用電噴霧傅里葉變換離子回旋共振正離子模式，實驗方法見參考文獻(xiàn)[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油中堿性氮化物的表征

大連混合渣油的正離子ESI FT-ICR MS 圖譜、雜原子化合物相對豐度分別見圖1和圖2。從圖1可以看出，大連混合渣油中堿性氮化物的質(zhì)譜峰主要集中分布在m/z為270～600范圍內(nèi)，質(zhì)譜峰呈現(xiàn)近似正態(tài)分布，質(zhì)譜峰的最密集中心在m/z為360左右。從圖2可以看出，大連混合渣油樣品中雜原子化合物類型主要為N1(1個N原子)，O1(1個O原子)，N1S1(1個N原子和1個S原子，下同)，O3，O1S1，O2，N1O1，N2類型，其中N1的相對豐度最大，O1和N1S1的相對豐度次之，O3，O1S1，O2，N1O1，N2的相對豐度較小，表明渣油中含有雜原子N，S，O，并且含量較高。

圖1 大連混合渣油的正離子ESI FT-ICR MS圖譜

圖2 大連混合渣油正離子模式下雜原子化合物相對豐度

由于N1類堿性氮化物的相對豐度明顯高于其它類型含氮化合物的相對豐度，所以將N1類堿性氮化物的等效雙鍵數(shù)(DBE)與碳原子數(shù)相關(guān)聯(lián)[12]，大連混合渣油的N1類化合物組成與分布見圖3。從圖3可以看出，大連混合渣油中N1類化合物的DBE值主要分布在9～18之間，碳原子數(shù)分布在C22～C37之間，說明N1類堿性氮化物具有較高的縮合度(DBE大于10)及較長的雜原子側(cè)鏈[13]。

圖3 大連混合渣油的N1類化合物組成與分布

2.2 氫分壓對產(chǎn)物中堿性氮化物的影響

在劑油質(zhì)量比為1∶10、反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)時間為4 h的條件下，氫分壓對產(chǎn)物中雜原子含量的影響見表3。從表3可以看出：①原料油中N，S，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.49%，4.27%，3.61%，含量最少的雜原子是N；②在5 MPa、8 MPa條件下加氫反應(yīng)后，N，S，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.43%，3.15%，5.82%，和0.42%，2.52%，5.04%加氫后N、S雜原子脫除率分別為12.2%、26.2%和14.3%、41.0%；③當(dāng)氫分壓從5 MPa升高到8 MPa，S脫除率升高幅度較大，而對N原子的脫除影響不大，說明雜原子N在加氫過程中最難脫除；③原料油氮含量中堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)31.2%，加氫反應(yīng)后堿氮含量有所增加。氫氣在催化劑活性位上活化成活化氫參與雜原子的加氫斷鏈脫除反應(yīng)，在一定的氫分壓范圍內(nèi)，氫分壓與加氫深度(脫雜原子率)呈正相關(guān)性，加大氫分壓可以使雜原子含量減少[14-15]。

表3氫分壓對產(chǎn)物中雜原子含量的影響w，%

項 目原料油反應(yīng)壓力∕MPa58N049043042S427315252O361582504Nb1)312336345

1)Nb為N原子中堿氮所占比例。表4同。

2.2.1氫分壓對產(chǎn)物中堿性氮化物類型的影響不同氫分壓條件下加氫液體產(chǎn)物的正離子ESI FT-ICR MS圖譜、雜原子化合物的相對豐度分別見圖4和圖5。從圖4可以看出，反應(yīng)后液體產(chǎn)物和原料中含氮化合物的質(zhì)譜峰范圍基本一致，主要集中分布在m/z為270～600 范圍內(nèi)，質(zhì)譜峰最密集中心相比原料油稍微右移至m/z為370。從圖5可以看出：反應(yīng)后N1類堿性氮化物仍占絕對優(yōu)勢，其它類型含量相對較小，有的含氮化合物甚至在反應(yīng)后幾乎消失；產(chǎn)物中除N1雜原子的其它雜原子類型的相對豐度都明顯減少，反應(yīng)過程中氫氣在催化劑活性位上活化與雜原子反應(yīng)從而起到脫除雜原子的作用[16]。從圖5還可以看出，隨著氫分壓的增大，雜原子的相對豐度降低明顯。因為氫氣在催化劑活性位生成活化氫與含有雜原子長鏈反應(yīng)斷裂生成較短的活性鏈，從而更容易脫除和轉(zhuǎn)化[14]。在渣油加氫過程中，堿性氮化物自身會因為物理、化學(xué)吸附作用聚集在催化劑活性表面發(fā)生加氫縮合反應(yīng)，同時雜原子化合物之間也存在一定程度的相互轉(zhuǎn)化，過程相當(dāng)復(fù)雜[17]。

圖4 不同氫分壓條件下加氫液體產(chǎn)物的正離子ESI FT-ICR MS圖譜

圖5 不同氫分壓條件下加氫液體產(chǎn)物中雜原子化合物的相對豐度

2.2.2氫分壓對產(chǎn)物中堿性氮化物分布的影響不同氫分壓條件下加氫液體產(chǎn)物中N1類化合物的組成與分布(正離子模式)見圖6。從圖6可以看出：加氫反應(yīng)后N1化合物的DBE值分布基本沒有變化(DBE為9～18)，但分子碳數(shù)明顯變小(C21～C35)，說明在加氫反應(yīng)過程中N1類化合物參與了反應(yīng)，致使N1類堿性氮化物減少；當(dāng)DBE值為13和15時，相對豐度較強(qiáng)；隨著氫分壓的增大，N1類雜原子化合物分子的碳數(shù)在減少，因為在加氫過程中，更大的氫分壓提供了更多的活性氫，發(fā)生了加氫斷側(cè)鏈反應(yīng)，從而導(dǎo)致含氮化合物的分子尺寸變小，轉(zhuǎn)化為氣體或者輕質(zhì)的衍生物，進(jìn)而更容易進(jìn)行脫除反應(yīng)[18]。

圖6 不同氫分壓條件下加氫液體產(chǎn)物N1類化合物組成與分布

2.3 劑油比對產(chǎn)物中堿性氮化物的影響

在氫分壓為5 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)時間為4 h的條件下，劑油比對產(chǎn)物中雜原子含量的影響見表4。從表4可以看出：加氫反應(yīng)后N、S含量減小，O含量略有增加，N原子的絕對含量減少率最小，最難脫除；改變劑油質(zhì)量比(1∶5、1∶15)對N原子的脫除影響不大，加氫反應(yīng)后堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%～36%。在加氫反應(yīng)過程中催化劑負(fù)載的活性組分為氫氣分子變成活化氫提供活化位，活化后生成的活性氫再與雜原子發(fā)生加氫脫氮、加氫脫硫反應(yīng)[14，19]。

表4 劑油比對產(chǎn)物中雜原子含量的影響w，%

2.3.1劑油比對產(chǎn)物中堿性氮化物類型的影響

不同劑油比條件下加氫液體產(chǎn)物的正離子ESI FT-ICR MS圖譜、雜原子化合物的相對豐度分別見圖7和圖8。從圖7可以看出，不同劑油比條件下，反應(yīng)后液體產(chǎn)物中堿性氮化物的質(zhì)譜峰位置和質(zhì)譜峰的最密集中心基本不變。從圖8可以看出：①反應(yīng)后N1類堿性氮化物仍然占絕對優(yōu)勢，其它類型化合物相對較少，并且強(qiáng)弱順序沒有發(fā)生變化，其中，O1S1和N2反應(yīng)后接近消失；②增大劑油比時，雜原子的相對豐度明顯減小，說明增大劑油比為加氫反應(yīng)提供了更多的活性位，從而提供了足夠的活性氫來加氫脫雜原子[20]。增大劑油比有利于雜原子的脫除，減輕對催化劑的失活作用，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。

圖7 不同劑油比條件下加氫液體產(chǎn)物的正離子ESI FT-ICR MS圖譜

圖8 不同劑油比條件下加氫液體產(chǎn)物中雜原子化合物的相對豐度

2.3.2劑油比對產(chǎn)物中堿性氮化物分布的影響不同劑油比條件下加氫液體產(chǎn)物中N1類化合物的組成與分布(正離子模式)見圖9。從圖9可以看出：增大劑油比時，反應(yīng)后N1化合物的DBE值分布基本沒有變化(DBE為9～18)，但分子碳數(shù)明顯變小(C20～C34)，DBE最強(qiáng)值發(fā)生了明顯的變化，由原來的13和15變成了13；經(jīng)過加氫反應(yīng)，大部分化合物的相對豐度減弱，分子飽和度減小[21]。因為加氫反應(yīng)的斷鏈?zhǔn)沟梅肿犹紨?shù)變小，形成了分子結(jié)構(gòu)更為簡單的化合物[22]。

圖9 不同劑油比條件下加氫液體產(chǎn)物N1類化合物組成與分布

3 結(jié) 論

(1)大連混合渣油樣品中雜原子化合物類型主要為N1，O1，N1S1，O3，O1S1，O2，N1O1，N2類型，其中N1的相對豐度最大，O1和N1S1的相對豐度次之，O3，O1S1，O2，N1O1，N2的相對豐度較小。

(2)隨著反應(yīng)氫分壓的增加，產(chǎn)物中N1類堿性氮化物仍占絕對優(yōu)勢，其它雜原子類型的相對豐度明顯減少，有的含氮化合物甚至在反應(yīng)后幾乎消失。加氫反應(yīng)后N1類堿性氮化物的DBE值分布基本沒有變化(DBE為9～18)，但分子碳數(shù)明顯變小為C21～C35，說明在加氫反應(yīng)過程中N1類堿性氮化物參與了反應(yīng)，致使N1類堿性氮化物減少。

(3)增大劑油比時，雜原子的相對豐度明顯減小，分子飽和度減小，N1類堿性氮化物的DBE值分布基本沒有變化(DBE為9～18)，但分子碳數(shù)明顯變小(C20～C34)，DBE最強(qiáng)值發(fā)生了明顯的變化，由原來的13和15變成了13，因此，增大劑油比有利于雜原子的脫除。

[1] Li Zekun，Wang Gang，Liu Yindong，et al. Study on reaction performance and competitive adsorption effect during coker gas oil catalytic cracking[J]. Fuel Processing Technology，2013，115(11)：1-10

[2] 卜蔚達(dá). 重油加氫技術(shù)特點和發(fā)展趨勢[J].化學(xué)工程與裝備，2010(3)：113-115

[3] 梁文杰. 重質(zhì)油化學(xué)[M]. 山東：石油大學(xué)出版社，2000：2-7

[4] Cerqueira H S，Caeiro G，Costa L，et al. Deactivation of FCC catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，292(12)：1-13

[5] 劉美，劉鐵斌，袁勝華，等. 中東常壓渣油加氫處理過程中含硫化合物的分子轉(zhuǎn)化規(guī)律[J]. 石油學(xué)報(石油加工)，2016，32(2)：319-325

[6] Caeiro G，Costa A F，Cerqueira H S，et al. Nitrogen poisoning effect on the catalytic cracking of gasoil[J]. Applied Catalysis A：General，2007，320(3)：8-15

[7] 王海彥，齊振東，鄢景森，等. Ti摻雜對Ni2PSBA-15催化劑加氫脫氮催化性能的影響[J]. 石油學(xué)報(石油加工)，2015，31(6)：1281-128

[8] 史延強(qiáng)，王威，劉澤龍. 傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀表征伊朗減壓渣油中的釩卟啉[J]. 石油學(xué)報(石油加工)，2014，30(3)：509-514

[9] 史權(quán). 石油樣品的高分辨質(zhì)譜分析[C]中國化學(xué)會、國家自然科學(xué)基金委員會.中國化學(xué)會首屆全國質(zhì)譜分析學(xué)術(shù)研討會會議論文集.中國化學(xué)會、國家自然科學(xué)基金委員會，2014：1

[10] 王銳，林翠華，魏東旭，等. SHT0162標(biāo)準(zhǔn)中潤滑油基礎(chǔ)油堿性氮測定方法準(zhǔn)確度探討[J]. 化學(xué)工程師，2012，26(5)：29-30，49

[11] Shi Quan，Xu Chunming，Zhao Suoqi，et al. Characterization of basic nitrogen species in coker gas oils by positive-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Energy & Fuels，2010，24(1)：563-569

[12] Liu Yingrong. Characterization of basic nitrogen aromatic species obtained during fluid catalytic cracking by fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2012，14(2)：18-24

[13] Nakabayashi R，Sawada Y，Yamada Y，et al. Combination of liquid chromatography-Fourier transform ion cyclotron resonance-mass spectrometry with13C-labeling for chemical assignment of sulfur-containing metabolites in onion bulbs[J].Anal Chem，2013，85(3)：1310-1315

[14] 梁文杰. 石油化學(xué)[M]. 東營：石油大學(xué)出版社，1995：398-430

[15] 王國龍，徐蓉，張德祥，等. 煤液化殘渣加氫性能研究[J]. 石油學(xué)報(石油加工)，2009，25(5)：747-751

[16] 徐春明，楊朝合. 石油煉制工程 [M].4版. 北京：石油工業(yè)出版社，2009：298-301

[17] 于道永，徐海，闕國和，等. 堿氮化合物喹啉催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2004，32(1)：43-47

[18] 張數(shù)義，鄧文安，羅輝，等. 渣油懸浮床加氫裂化反應(yīng)機(jī)理研究[J].石油學(xué)報(石油加工)，2009，25(2)：145-149

[19] Chen Xiaobo，Shen Benxian，Sun Jinpeng，et al. Characterization and comparison of nitrogen compounds in hydrotreated and untreated shale oil by electrospray ionization(ESI)Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS)[J]. Energy & Fuels，2012，26(3)：1707-1714

[20] 路蒙蒙，孫守華，臧樹良. MoPSiO2-TiO2-ZrO2催化喹啉加氫脫氮的反應(yīng)動力學(xué)[J]. 石油學(xué)報(石油加工)，2012，28(2)：275-280

[21] Shi Quan，Xu Chunming，Zhao Suoqi，et al. Characterization of basic nitrogen species in coker gas oils by positive-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Energy & Fuels，2010，24(1)：563-569

[22] Geoffrey C，Annelie A，Ryan P，et al. Use of saturatesaromaticsresinsasphaltenes(SARA)fractionation to determine matrix effects in crude oil analysis by electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Energy & Fuels，2006，20(2)：668-672