催化裂化汽油加氫GARDES技術的工業應用

楊黎峰，劉 昕，劉特林，劉建龍

(中國石油四川石化有限責任公司，成都 611930)

隨著國家對環保工作日趨重視，建設環境友好型、資源節約型煉油企業已成為國民經濟和社會可持續發展有待解決的重大關鍵問題之一，為解決汽車保有量快速增加而引起的日益嚴重的空氣污染問題，我國加快推進了成品油質量升級的步伐[1]。GB 17930—2016要求車用汽油(Ⅴ)(簡稱國Ⅴ汽油)的硫質量分數不大于10 μgg、烯烴體積分數不大于24%、芳烴體積分數不大于40%[2]。中國石油四川石化有限責任公司(簡稱四川石化)汽油調合池中催化裂化(FCC)汽油占比約50%，汽油質量升級的關鍵是降低FCC汽油的硫含量，控制烯烴和芳烴含量，并盡可能減少辛烷值的損失。為此，四川石化新建1套1.1 Mta催化裂化汽油加氫裝置。裝置采用中國石油石油化工研究院與中國石油大學(北京)合作研發的GARDES工藝技術[1，3-6]，通過加氫脫硫生產國Ⅴ汽油調合組分。裝置于2016年4月建成，8月一次開車成功。本文通過對標定數據的總結，對GARDES工藝技術及配套催化劑的工業應用情況進行了全面評價。

1 裝置工藝簡述

GARDES裝置的工藝原則流程如圖1所示。裝置主要包括4個操作單元：①原料預處理單元,主要目的是去除催化裂化汽油中的大部分膠質和機械雜質；②預加氫反應單元,全餾分催化裂化汽油通過預加氫反應單元，輕餾分汽油(LCN)中的含硫化合物(主要是硫醇性硫)與汽油中的二烯烴在緩和臨氫條件下發生硫醚化和烷基化反應，重質化轉移到重餾分汽油中，實現輕餾分汽油深度脫硫的同時，脫除汽油中二烯烴以避免后續反應部分因二烯烴聚合導致催化劑結焦失活[1，3-6]；③分餾塔,對預加氫后的全餾分汽油進行輕、重餾分切割，得到硫醇性硫含量很低、硫含量也較低的輕餾分汽油，這部分汽油可直接用于調合低硫汽油產品，也可用作后續輕汽油醚化裝置的原料；④選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復反應單元,切割所得到的重餾分汽油(HCN)經過選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復兩段加氫處理得到硫含量和硫醇硫含量均符合調合要求的改質重餾分汽油，最后與低硫輕餾分汽油或醚化汽油混合得到滿足國Ⅴ標準的清潔汽油調合組分。

2 裝置標定

2.1 原料及產品性質

標定期間的原料及混合汽油產品性質見表1。

圖1 工藝流程

項 目原料控制指標原料產品密度(20℃)∕(kg·m-3)≤72072597259終餾點∕℃200±2199200φ(烯烴)，%≤40303235φ(芳烴)，%≤17184209w(硫)∕(μg·g-1)≤180(最高≤400)69671w(硫醇硫)∕(μg·g-1)≤40514辛烷值(RON)≥925922917二烯值∕(gI2·(100g)-1)≤1607

注：原料性質和混合汽油產品性質為標定期間平均值。

從表1可以看出：標定期間汽油原料的終餾點、烯烴含量、芳烴含量等均滿足控制指標要求；硫含量偏低，不到控制指標的40%，其主要原因是上游催化裂化裝置的原料硫含量偏低；原料的二烯值為0.7 gI2/(100 g)，低于控制指標(1.6 gI2/(100 g))；加氫后混合汽油產品的硫質量分數為7.1 μg/g，硫醇硫質量分數為4 μg/g，辛烷值(RON)為91.7，僅比原料低0.5個單位，汽油產品的各項質量指標均在設計范圍內。

2.2 主要操作參數

標定期間裝置的主要操作參數如表2所示。

表2 反應器主要操作參數

注：反應器的主要操作參數為標定期間的平均值。

預加氫反應器裝填催化劑GDS-10和GDS-20，其主要目的是脫除原料中小分子硫化物、二烯烴、含氧化合物和金屬有機物等[3]。標定期間預加氫反應器的入口壓力平均值為2.3 MPa，床層溫升平均值為6.6 ℃，與控制指標相當。預加氫反應器的入口溫度平均值為99.4 ℃，較設計值偏低，說明催化劑在硫轉移反應、脫除含氧化合物和金屬有機物等方面的活性較強，對脫除丁二烯選擇性好，為選擇性脫硫催化劑和辛烷值恢復催化劑的長周期運行提供保證。

選擇性加氫脫硫反應器裝填催化劑GDS30，其主要目的是脫除重餾分汽油中的大分子硫化物，同時抑制反應過程中烯烴飽和反應的發生[1-5]。標定期間加氫脫硫反應器入口壓力平均值為2.1 MPa，入口溫度平均值為196.0 ℃，滿足控制指標。反應器床層溫升平均值為1.2 ℃，較設計值偏低，主要原因是標定期間催化裂化汽油原料的硫質量分數只有69.6 μgg，所需的加氫反應深度不高，加氫過程釋放的反應熱量也較少。

辛烷值恢復反應器入口壓力為1.8 MPa，入口溫度為277.8 ℃，滿足控制值要求。反應器床層溫升為4.0 ℃，較設計值偏低，主要原因是前序選擇性加氫脫硫反應深度低，辛烷值損失較小，因此本步驟辛烷值恢復反應所需的反應深度也較低。

2.3 物料平衡情況

標定期間裝置的物料平衡數據如表3所示。

表3 物料平衡數據

標定期間共加工催化裂化汽油原料9 508 t，氫氣消耗量9 t，得到混合汽油產品9 461 t，混合汽油收率為99.41%，達到控制指標要求。

3 標定結果討論

3.1 脫硫效果

標定期間催化裂化汽油原料、各中間產物和混合汽油產品的硫含量變化情況如圖2所示。從圖2可以看出，催化裂化汽油原料的硫質量分數為60～80 μgg，預加氫產品的硫質量分數為55～70 μgg，與原料硫含量相比略有降低；同時，標定期間原料分餾塔塔頂氣中含有10～20 μLL的H2S，說明預加氫催化劑不僅具有硫轉移功能，還具有微弱的脫硫功能[2]。輕汽油產品的硫質量分數不大于1 μgg，預加氫催化劑GDS-20硫醇硫轉移活性高，原料中小分子硫醇性硫經預加氫反應后很好地轉移到了重汽油中。選擇性加氫汽油產品的硫質量分數為7～12 μgg，說明選擇性加氫脫硫催化劑活性高，對大分子硫化物的脫除效果好。輕重混合汽油產品的硫質量分數為6～8 μgg，說明辛烷值恢復催化劑能較好地抑制硫化氫與烯烴重新結合生成硫醇硫的反應。

圖2 標定期間原料、中間產物和混合汽油產品的硫含量◆—催化裂化汽油原料； ■—預加氫后物料； ▲—輕汽油產品； 重汽油選擇性加氫前； 重汽油產品； ●—混合汽油產品

3.2 雙烯脫除效果

標定期間催化裂化汽油原料和預加氫產品的二烯值變化情況如圖3所示。由圖3可以看出，原料的二烯值為0.7～0.8 g I2(100 g)，預加氫產品中二烯值為0.5～0.6 g I2(100 g)，二烯烴脫除率約37.5%，預加氫反應器反應條件緩和，二烯烴脫除效果基本能滿足要求。

圖3 標定期間原料和預加氫產品的二烯值◆—催化裂化汽油原料； ■—預加氫后物料

3.3 烯烴和芳烴變化情況

標定期間催化裂化汽油原料、預加氫產品和混合汽油產品的烯烴含量變化情況如圖4所示。從圖4可以看出：催化裂化汽油原料中烯烴體積分數為30.0%～31.0%，平均值為30.3%，比控制值40.0%略低；預加氫產品的烯烴體積分數為23.0%～27.0%，平均值為26.5%，較原料損失3.8百分點；混合汽油產品中烯烴體積分數為23.0%～24.5%，平均值為23.5%，與原料相比損失約6.8百分點。

圖4 標定期間原料、預加氫產品和混合汽油產品的烯烴含量◆—催化裂化汽油原料； ■—預加氫后物料； ▲—混合汽油產品

標定期間催化裂化汽油原料、各中間產品和混合汽油產品的芳烴含量變化情況如圖5所示。從圖5可以看出：催化裂化汽油芳烴體積分數為18.0%～19.1%，平均值為18.4%；預加氫產品的芳烴體積分數為19.1%～21.2%，平均值為20.3%，與原料相比增加1.9百分點，說明預加氫催化劑具有較好的芳構化能力；重汽油選擇性加氫前的芳烴體積分數為26.5%～27.1%，平均值為27.4%，重汽油加氫產品的芳烴體積分數為25.6%～32.1%，平均值為29.2%，與加氫前相比增加1.8百分點。芳烴含量變化小，主要原因是辛烷值反應器入口溫度偏低，芳構化和異構化效果較差。辛烷值恢復催化劑具有優良的異構化和芳構化性能，同時具有補充脫硫功能。在低溫段表現出選擇性脫硫催化劑難以脫除小分子噻吩含硫化合物；隨著溫度不斷升高并達到一定值，芳構化功能和異構化功能才能逐步表現出來。

圖5 標定期間原料、中間產品和混合汽油產品的芳烴含量◆—催化裂化汽油原料； ■—預加氫后物料；▲—重汽油選擇性加氫前； 重汽油產品； 混合汽油產品

3.4 辛烷值損失情況

標定期間催化裂化汽油原料、各中間產品和混合汽油產品的辛烷值(RON)變化情況如圖6所示。從圖6可以看出：汽油原料辛烷值(RON)為92.0～92.5，平均值為92.2；預加氫產品的辛烷值(RON)為92.2～92.9，平均值為92.6，預加氫過程增加0.4個單位，說明預加氫催化劑具有良好的芳構化和異構化性能；重汽油選擇性加氫前的辛烷值(RON)為89.1～89.7，平均值為89.5，重汽油加氫產品的辛烷值(RON)為88.1～88.8，平均值為88.4，選擇性加氫過程中損失1.1個單位，說明辛烷值恢復反應效果差，其主要表現在辛烷值恢復反應器出入口芳烴變化不明顯；混合汽油產品的辛烷值(RON)為91.5～91.8，平均值為91.7，與催化裂化汽油原料相比損失0.5個單位。

圖6 原料、中間產品和混合汽油產品辛烷值◆—催化裂化汽油原料； ■—預加氫后物料； ▲—重汽油選擇性加氫前； 重汽油產品； 混合汽油產品

3.5 終餾點變化情況

標定期間催化裂化汽油原料和混合汽油產品的終餾點變化情況如圖7所示。由圖7可以看出：汽油原料的終餾點控制為195.8～200.5 ℃，平均值為199.0 ℃；加氫后混合汽油產品的終餾點為198.9～202.9 ℃，平均值為200.4 ℃，與原料相比僅有微量提高，說明加氫過程中汽油終餾點后移得到了很好的控制，完全滿足企業內控不大于203 ℃的質量要求。

圖7 原料和和混合汽油產品終餾點◆—催化裂化汽油原料； ■—混合汽油產品

3.6 裝置能耗

4 結 論

四川石化催化裂化汽油加氫裝置采用GARDES技術生產國Ⅴ汽油的應用結果表明，針對四川石化原料，GARDES技術基本發揮出了其優勢，混合汽油產品的硫含量、終餾點、辛烷值等均達到控制指標要求，較好地實現了汽油產品質量從國Ⅳ到國Ⅴ的升級，但在辛烷值恢復和節能降耗方面還需要進一步優化。

[1] 吳杰，張忠東，李艷晗，等. GARDE在大慶石化130萬噸年汽油加氫改質裝置的工業應用[J].化工進展，2014，33(9)：2506-2509

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