重烷基苯磺酸鹽復配體系界面張力和乳化性能的評價

田 婧，朱友益，于 朋，樊 劍，羅幼松

(1.中國石油勘探開發研究院提高石油采收率國家重點實驗室，北京 100083；2.北京科技大學)

近年來，化學復合驅是潛力很大的三次采油技術，已經或正在解決高含水老油田剩余油分布復雜、零散、水淹水竄嚴重等問題。由于新疆礫巖油藏儲層非均質性嚴重，各個區塊油藏條件變化較大，因此對復合驅技術的要求更高[1-3]。表面活性劑的復配是改善表面活性劑作用的重要手段，特別是陰離子和非離子表面活性劑復配已經在化學驅油方面取得了不少成果[4-7]。黏度、界面張力和乳液穩定性(乳化能力)是評價聚合物驅、低濃度表面活性劑驅和高濃度表面活性劑驅等化學驅油技術的指標。近些年，大量室內實驗和礦場試驗均表明，采用聚合物和表面活性劑復合驅油技術時，水包油乳化狀態對提高驅油效率有利，強乳化體系比弱乳化體系驅油效率提高5%～10%[8-13]。重烷基苯磺酸鹽(HABS)為陰離子表面活性劑，在三次采油中已有現場應用實例[14-18]，但因磺化原料重烷基苯為結構和碳數分布寬泛的混合物，且因系副產物，受生產條件影響也很大，而表面活性劑中親油基團的苯環上烷基數目和各烷鏈碳數與其磺酸鹽的驅油性能關系密切[19]。前期實驗室評價工作發現，對于新疆八區530原油模擬水體系而言，只使用全餾分HABS為表面活性劑，油水界面張力只能降至0.023 4 mNm，即10-2mNm水平，不能達到理想10-3mNm超低水平，體系的乳化性能也很差(1 h時析水率達100%)。為達到驅油劑配方兼顧體系界面張力和乳化性能的目的，本研究以新疆八區530原油為油相，地層模擬水為水相，分別測試全餾分和窄餾分HABS對體系界面張力和乳化性能的影響。

1 實 驗

1.1 表面活性劑

表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，分子式為C30H62O10，相對分子質量為582.81，浙江贊寧有限公司生產。全餾分重烷基苯(HAB)原料取自某煉油廠，將HAB切割成一系列窄餾分，單烷基苯質量分數均大于98%，單烷基苯經氯磺酸磺化后，用NaOH溶液中和至pH為8，磺化后的活性物質量分數(按兩相滴定法測定，參見參考文獻[5])均大于50%，所得窄餾分HABS按相對分子質量(用蒸氣壓滲透法測定，參見參考文獻[20])由小到大編號為HABS-1，3，5，7，9，全餾分及各窄餾分HABS的平均相對分子質量見表1。從表1可以看出，HABS-1，3，5，7，9的相對分子質量分別為375，398，422，428，475。通過結構測定HABS-1，3，5，7，9的烷基碳鏈平均碳數分別為13，15，16，17，20。

表1 全餾分及各窄餾分HABS的平均相對分子質量

1.2 實驗用油和水

實驗用油為新疆八區530原油，其中，飽和烴、芳烴、膠質、瀝青質的質量分數分別為61.17%，9.66%，25.29%，3.89%，原油的碳數分布[21]見圖1。從圖1可以看出，新疆八區530原油中主要組分的碳數為10～20。

圖1 新疆克拉瑪依八區530原油的碳數分布

表2 地層模擬水配方 mgL

表2 地層模擬水配方 mgL

項目數據項目數據CO2-37425SO2-49049HCO2-349055K+4324Cl-750197Mg2+2090Na+490866Ca2+16323

1.3 實驗儀器

HP-7890GC型氣相色譜儀，滕州華普分析儀器有限公司制造；TX-500C型界面張力儀，德國DatapHysics公司制造；HJ-6A型磁力攪拌器、IKA立式攪拌器，德國IKA公司制造；UNE400型恒溫烘箱，德國Memmert公司制造。

1.4 界面張力測試方法

采用旋滴法測試表面活性劑體系與原油之間的界面張力。首先將油滴注入到裝有待測溶液的密閉樣品管中，然后將樣品裝入界面張力儀中，設置轉速為5 000 rmin、溫度為42 ℃，在高速繞水平軸旋轉下將油珠拉長。原油在外力作用下逐漸變為圓柱形液柱或橢圓形液滴，轉速和油水間的界面張力決定了原油在水溶液中的形狀。實驗過程中，設置前10 min每隔1 min自動拍照，之后每隔5 min自動拍照，實驗進行2 h后，測定照片中油滴的長度和油滴直徑，記錄待測液的界面張力。

1.5 乳化穩定性測試方法

將試油3 mL和表面活性劑水溶液7 mL加入到10 mL具塞量筒中[表面活性劑添加量(w)為0.3%，其余為上述模擬礦化水]。在目標地層溫度42 ℃條件下保溫30 min，取出后上下顛倒150次，使原油充分乳化，然后再次放入恒溫烘箱。記錄1 h時沉積水體積(Vw1)，析水率(Sw1)按式(1)計算，表面活性劑乳化穩定性(Ste)按式(2)計算。

(1)

Ste=1-Sw1

(2)

式中，V2為原始表面活性劑溶液的體積，mL。

1.6 乳化力測試方法

乳化力(fe)指單位質量的表面活性劑乳化原油的能力，用乳化相含油量與初始含油量之比表示，測定方法參見文獻[22]。

1.7 乳化綜合指數換算

乳化綜合指數(Sei)是表面活性劑乳化原油綜合性能的量度，用乳化力和乳化穩定性之積的平方根來表示[23]。

2 結果與討論

2.1 窄餾分HABS對體系界面活性和乳化性能的影響

不同相對分子質量窄餾分HABS對體系析水率和油水界面張力的影響見圖2。從表1和圖2可以看出：①隨著窄餾分HABS相對分子質量的增大，體系的析水率迅速增大，當窄餾分HABS的相對分子質量為398時，體系的析水率為100%，乳化穩定性為0，因此，窄餾分HABS-1，3，5，7，9中，相對分子質量為375的HABS-1的析水率最小，對提高體系乳化穩定性貢獻最大，這可能是因為碳鏈較短的窄餾分HABS更容易處于油水界面起乳化作用，碳鏈過長時更容易溶于原油中，從而難以發揮乳化作用；②隨著窄餾分HABS平均相對分子質量的增大，油水界面張力先減小后增大，當窄餾分HABS的相對分子質量為398(烷基碳鏈平均碳數為15)時，油水界面張力最低，為0.002 3 mNm，達到10-3mNm超低水平。

圖2 不同相對分子質量窄餾分HABS對體系析水率和油水界面張力的影響■—析水率； ●—界面張力

2.2 HABS-1與HABS-3復配劑對體系乳化性能的影響

將HABS-3與HABS-1復配，復配劑總添加量(w)為0.3%，HABS-3與HABS-1復配劑配比對體系析水率的影響見圖3，所形成的乳狀液靜置1 h后水層析出照片見圖4。

圖3 HABS-3與HABS-1復配劑配比對體系析水率的影響

圖4 HABS-3與HABS-1復配劑形成的乳狀液靜置1 h后水層析出照片HABS-1添加量(w)，%：1—5； 2—10； 3—15； 4—20； 5—40； 6—100

從圖3可以看出：HABS-3單劑試驗時，體系的析水率為100%，乳化穩定性為0；復配劑中隨著HABS-1添加量的增大，體系的析水率迅速降低，當HABS-1添加量(w)為15%時，體系的析水率降低到2.8%，乳化穩定性為97.2%，乳化性能大幅度改善，但繼續增加HABS-1添加量，析水率逐漸增大，乳化穩定性變差。因此，HABS-3與HABS-1復配劑中HABS-1的最佳添加量(w)為15%。

從圖4可以看出，復配劑中隨著HABS-1添加量的增大，油水界面越來越不清楚，當HABS-1添加量(w)為15%時，深色乳化層幾乎占據全部量筒，說明此時油水乳化效果最佳。測得此時油水界面張力為0.009 8 mNm，仍接近10-3mNm超低水平。可見，HABS-3與HABS-1復配劑能夠兼顧乳化性能和界面張力，復配劑HABS-3與HABS-1的最佳質量比為85∶15。

2.3 陰離子型與非離子型表面活性劑復配對體系乳化性能的影響

據報道，非離子表面活性劑能夠有效調節表面活性劑體系的親水親油平衡，陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復配后，能夠有效提高體系的乳化能力[24-26]。AEO-9的乳化能力隨疏水基鏈長的增加而增強，隨聚氧乙烯基鏈長增加而減弱。根據新疆八區530原油的特性，選用非離子型AEO-9分別與陰離子表面活性劑HABS-1，HABS-3，HABS-9，HABS復配，并測定體系的析水率，結果見圖5。從圖5可以看出：①AEO-9與HABS，HABS-1，HABS-9復配時，體系的析水率為80%～100%，乳化穩定性均很差；②15%AEO-9與85%HABS-3復配時，體系的析水率小于10%，即乳化穩定性達90%以上，繼續增加AEO-9添加量，體系析水率升高，乳化穩定性反而變差，可能是偏離了最佳的間隔吸附配比。說明只有陰離子表面活性劑HABS處于油水界面，非離子表面活性劑AEO-9才能發揮作用。如果使用主劑時的界面張力不降低到一定水平，則AEO-9并不能明顯改善體系的乳化穩定性。雖然非離子分子會插入原陰離子表面活性劑分子之間，減小陰離子頭基之間的靜電排斥力，使陰離子表面活性劑排列更緊密，但如果陰離子表面活性劑HABS的油溶性過強，不處于油水界面，二者便無法形成在油水界面的間隔吸附，也就無法發揮乳化作用。

圖5 窄餾分HABS與AEO-9復配劑配比對體系析水率的影響■—HABS-1復配體系； ●—HABS-3復配體系； ▲—HABS-9復配體系； 復配體系

2.4 兩種優化復配體系的乳化綜合指數和界面張力

在總表面活性劑添加量(w)為0.3%的條件下，HABS-3分別與HABS-1、AEO-9復配，復配劑對體系乳化綜合指數和界面張力的影響見表3。從表3可以看出，對于新疆八區530原油，使用HABS-3與15%(w)的HABS-1、AEO-9復配劑，體系的乳化綜合指數分別達到89.51%、88.70%，油水界面張力分別為0.009 8 mNm和0.005 9 mNm，均處于10-3mNm超低水平。

表3 HABS-3與HABS-1、AEO-9復配劑對體系乳化綜合指數和界面張力的影響

3 結 論

(1)窄餾分HABS的乳化性能和界面活性與其烷基碳鏈長度有直接的關系，碳鏈較短窄餾分HABS更容易處于油水界面起乳化作用。

(2)隨著窄餾分HABS平均相對分子質量的增大，油水界面張力先減小后增大，當窄餾分HABS的相對分子質量為398(烷基碳鏈平均碳數為15)時，油水界面張力最低，為0.002 3 mNm，達到10-3mNm超低水平。

(3)以新疆八區530原油為油相，地層模擬水為水相，使用HABS -3與15%(w)的HABS -1、AEO -9復配劑，體系的乳化綜合指數分別達到89.51%、88.70%，油水界面張力分別為0.009 8 mNm和0.005 9 mNm，均處于10-3mNm超低水平。

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