石墨烯及其在陶瓷中的研究現(xiàn)狀與前景分析

江期鳴　黃惠寧　何乾　戴永剛

摘要：石墨烯以其在力、熱、光、電和磁等方面具有的優(yōu)異物化性能和獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)成為國(guó)內(nèi)外材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文主要介紹了石墨烯結(jié)構(gòu)、石墨烯性質(zhì)、石墨烯制備方法、石墨烯表征方法、石墨烯復(fù)合材料的分類、石墨烯的問(wèn)題及其應(yīng)用，并對(duì)國(guó)內(nèi)外石墨烯及其在陶瓷中的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述，同時(shí)，分析石墨烯及其在陶瓷中的發(fā)展前景。

關(guān)健詞：石墨烯；陶瓷；復(fù)合材料；研究現(xiàn)狀；發(fā)展前景

1引言

隨著社會(huì)的進(jìn)步，科技創(chuàng)新也取得了巨大的進(jìn)展。科學(xué)家安德烈-海姆在2004年通過(guò)膠帶首次制備了石墨烯，并于2010年，被授予了諾貝爾獎(jiǎng)。之后，因其獨(dú)特的物化性質(zhì)，石墨烯及其復(fù)合材料在材料生物能源等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，石墨烯在陶瓷中的應(yīng)用還處于早期研究階段，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，其挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存。當(dāng)今，陶瓷行業(yè)雖為傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，隨著對(duì)陶瓷材料的要求越來(lái)越高，將新材料與傳統(tǒng)陶瓷相結(jié)合，有利于促進(jìn)陶瓷制備技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展。因此，將石墨烯與陶瓷材料結(jié)合，將是一次偉大的技術(shù)革新，對(duì)陶瓷產(chǎn)業(yè)具有重要而深遠(yuǎn)的意義。

2石墨烯概述

2.1石墨烯的結(jié)構(gòu)

石墨烯可被看作單原子層石墨，是由包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上單層聚集的厚度為0.335 nm、間距為0.14 nm的C原子組成，π電子在同一平面上形成離域大π鍵，C原子通過(guò)sp2雜化形成平面六元環(huán)，再周期性排列形成二維結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

另外，其它維度碳材料亦是由石墨烯基本單元組成。它可纏繞形成零維富勒烯（Fullerene），也可卷曲形成一維碳納米管（carbon Nanotube），還可層層堆垛形成三維石墨晶體（Graphite），如圖2所示。

2.2石墨烯的性質(zhì)

由于石墨烯獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)，使其在熱、電、力、光和磁等方面具備優(yōu)良的性能。熱導(dǎo)率是5.3×10³W/（m·K），室溫下電子遷移率是2.0×10⁵cm²/（V·s），楊氏模量是1.1×10³GPa，斷裂強(qiáng)度是130 GPa，禁帶寬度為0，透光率為97.70%，電阻率為1.0×10^-6Ω·cm，石墨烯比表面積理論值是2.63×10³m²/g。同時(shí)，其特殊的結(jié)構(gòu)使其具有量子隧道效應(yīng)、分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、量子霍爾鐵磁性、雙極電場(chǎng)效應(yīng)以及零載流子濃度極限下的最小量子電導(dǎo)率等特性。

2.2.1電學(xué)性能

石墨烯特性之一包括載流子特性和狄拉克費(fèi)米子屬性。因在費(fèi)米能級(jí)處局部堆疊的導(dǎo)帶與價(jià)帶，且能隙是零，載流子能做到亞微米運(yùn)動(dòng)而未經(jīng)散射，為現(xiàn)今電阻率最小材料。石墨烯內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)受干擾影響小，室溫條件下，電子遷移率大于1.5×10⁴cm²/（V·s）。而在載流子密度小于5.0×10⁹cm^-2情況下，電子遷移率甚至可達(dá)到2.0×10⁵cm²/（V·s）。

2.2.2光學(xué)性能

單層懸浮石墨烯對(duì)于白光的透光率為97.70%，且透光率會(huì)伴著層數(shù)增加而呈線性減小目。

2.2.3熱學(xué)性能

對(duì)于室溫條件下，石墨烯熱傳導(dǎo)率為3.0×10³～5.0×10³W/（m·K），納米電子學(xué)中熱耗散問(wèn)題能因此得以解決。目前，科學(xué)家仍未觀察到C原子缺失，然而Meyer等人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并非平整，其表面存在褶皺，同時(shí)會(huì)因其層數(shù)的減少變得嚴(yán)重。有些科學(xué)家從熱學(xué)角度分析，石墨烯可能會(huì)降低表面能，由二維向三維轉(zhuǎn)化，也可能被認(rèn)為是石墨烯存在的必要條件。

2.2.4力學(xué)性能

石墨烯C原子結(jié)合較靈活，C原子面被加以外力則卷曲變形，不會(huì)讓C原子重組，確保了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Lee等使用原子力顯微鏡納米壓痕技術(shù)對(duì)石墨烯的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行相關(guān)檢驗(yàn)，結(jié)果表明，其斷裂強(qiáng)度達(dá)42.0 N/m，楊氏模量則達(dá)7.0 TPa。

2.3石墨烯的制備方法

當(dāng)今，石墨烯可用物理與化學(xué)方法來(lái)獲取，其中物理方法有取向附生法、機(jī)械剝離法、SiC外延法等，其可從完整高晶格的石墨或其它相似材料得到，尺度大于80nm。化學(xué)方法則有化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法等，利用小分子合成或者溶液分離的方式，其尺度小于10 nm。另外，還有電弧法、電化學(xué)方法、熱膨脹剝離法、有機(jī)合成法等其它制備方法。下面就幾種主要制備方法作了對(duì)比，如表1。

2.4石墨烯的表征方法

石墨烯的測(cè)試表征現(xiàn)可歸納成圖譜類和圖像類。圖譜類是以紫外光譜（UV）、紅外光譜（IR）、拉曼光譜（RA-MAN）、x射線光電子能譜（XPS）與傅立葉紅外光譜（VFIR）為主。而圖像類則以掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、光學(xué)顯微鏡（OM）與原子力顯微分析（AFM）為代表。其中，判別其層數(shù)一般使用拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微分析與光學(xué)顯微鏡，而對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)的表征和監(jiān)控石墨烯合成過(guò)程則一般使用紅外光譜、紫外光譜與X射線光電子能譜。具體表征方法如表2。

各種測(cè)試表征方法能起到相應(yīng)作用，但均有一定局限性，所以實(shí)際研究應(yīng)用中需要選取適宜的方法，并作比較才能得到相關(guān)準(zhǔn)確信息。

2.5石墨烯的問(wèn)題

2.5.1石墨烯的斷裂韌性問(wèn)題

美國(guó)萊斯大學(xué)與佐治亞理工學(xué)院的Peng Zhang，Lulu Ma等試驗(yàn)了以2個(gè)單原子層厚的純碳片重疊成的“雙層”石墨。細(xì)小裂縫經(jīng)由聚集離子束的照射產(chǎn)生。之后，為觀測(cè)裂縫擴(kuò)張速率，拖拉并扭轉(zhuǎn)石墨，直到其最終斷裂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然石墨烯是當(dāng)今最硬的材料，但其斷裂韌性對(duì)裂縫的存在十分敏感，當(dāng)材料被拉伸時(shí)它可能會(huì)斷裂，抵抗裂縫能力較差。理想的石墨烯斷裂強(qiáng)度可達(dá)100 GPa，但當(dāng)其存在缺陷時(shí)，斷裂前僅可承受的壓力為4 MPa。另外，石墨烯還有難以制備、生產(chǎn)成本高和層結(jié)構(gòu)缺陷等缺點(diǎn)。

2.5.2石墨烯的均勻分散問(wèn)題

當(dāng)石墨烯與其它材料進(jìn)行復(fù)合時(shí)，常存在難分散均勻的問(wèn)題。石墨烯的化學(xué)惰性、疏水性和比表面積大使得其不易均勻分散，吸附力與本身性能減弱，最終影響到石墨烯復(fù)合材料性能的改進(jìn)。另外，只有當(dāng)施以外力才能讓不可逆的團(tuán)聚得以分散。解決團(tuán)聚的方法可分物理和化學(xué)分散兩大類，包括石墨烯的功能化、原位聚合法、石墨烯改性以及其它改性方法等。雖然利用以上方法可抑制石墨烯團(tuán)聚，但是還不能確定復(fù)合材料性能是否會(huì)受到石墨烯在加入基體材料時(shí)帶入的雜質(zhì)影響。

至今，石墨烯在改進(jìn)基體材料的應(yīng)用中主要是作為增強(qiáng)體。但石墨烯在復(fù)合材料中的均一分散還存在問(wèn)題，使得石墨烯復(fù)合材料的研發(fā)存在難度和挑戰(zhàn)。但現(xiàn)在關(guān)注點(diǎn)主要在功能化處理方面，而有關(guān)石墨烯均勻分散的研究還不多。因此，需研究解決石墨烯團(tuán)聚的方法，為石墨烯復(fù)合材料的制備提供理論與實(shí)踐依據(jù)。

2.6石墨烯的復(fù)合材料

石墨烯復(fù)合材料現(xiàn)主要分為聚合物類復(fù)合材料和無(wú)機(jī)物類復(fù)合材料兩大類，它們?cè)诟鞣矫娑硷@示出優(yōu)異性能。

2.6.1石墨烯聚合物復(fù)合材料

石墨烯聚合物復(fù)合材料依據(jù)石墨烯與聚合物作用方式不同，可分為層狀石墨烯聚合物復(fù)合材料、功能化聚合物復(fù)合材料與石墨烯填充聚合物復(fù)合材料這幾類。影響復(fù)合材料的兩個(gè)重要因素是石墨烯分散性和與聚合物基體的相互作用。石墨烯的衍生物能和聚合物復(fù)合成層狀結(jié)構(gòu)材料，這與石墨烯分散在聚合物基體的石墨烯填充復(fù)合材料有差別。另外，功能化石墨烯聚合物復(fù)合材料能通過(guò)石墨烯與其衍生物的聚合物修飾的共價(jià)或非共價(jià)功能化得到。

2.6.2無(wú)機(jī)物類氧化石墨烯復(fù)合材料

關(guān)于無(wú)機(jī)物類石墨烯復(fù)合物的關(guān)注時(shí)間很短，思路基本都是借鑒石墨烯聚合物基復(fù)合材料。至今主要聚焦在石墨烯和金屬氧化物、金屬單質(zhì)、陶瓷等材料的復(fù)合。金屬石墨烯復(fù)合物是通過(guò)在氧化石墨烯上負(fù)載貴金屬納米粒子得到，這樣能減少消耗降低成本，并且能增加比金屬本身更多的獨(dú)特性能。而石墨烯本身也能和很多種金屬氧化物形成復(fù)合物。另外，由于石墨烯的優(yōu)異性能，其與陶瓷化合物的復(fù)合也能研制各種多功能石墨烯陶瓷復(fù)合材料，從而拓展了陶瓷材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.7石墨烯的應(yīng)用

目前，石墨烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，也逐漸從最初的石墨烯材料制備轉(zhuǎn)向下游的應(yīng)用，如圖3，進(jìn)行了簡(jiǎn)要的概括。從石墨烯防腐涂料、石墨烯鋰電池、石墨烯電熱膜等領(lǐng)域成功應(yīng)用來(lái)看，未來(lái)石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用指日可待。

3石墨烯及其在陶瓷中的研究現(xiàn)狀

3.1石墨烯的現(xiàn)狀情況

現(xiàn)在，美、英、日、韓等八十多個(gè)國(guó)家已投入了巨資開(kāi)發(fā)石墨烯材料，少數(shù)已有方向性地開(kāi)始建成產(chǎn)業(yè)鏈，這預(yù)示著石墨烯進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化初期。

我國(guó)在科研上與發(fā)達(dá)國(guó)家齊頭并進(jìn)，而在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用上處于引領(lǐng)位置。但中國(guó)現(xiàn)在情況是：研究性較強(qiáng)，有關(guān)石墨烯的論文超世界總量的三分之一，同時(shí)專利占到五成，但缺乏原創(chuàng)性、突破性的研究開(kāi)發(fā)；上游石墨資源充足，下游應(yīng)用也有一定的支撐，中國(guó)現(xiàn)有全球第一、二條規(guī)模化量產(chǎn)石墨烯生產(chǎn)線，石墨烯企業(yè)約占全球四分之三，但主要是粗放低端脫離實(shí)際的中小創(chuàng)企，市場(chǎng)也十分混亂；雖然石墨烯項(xiàng)目為政策與基金支持的國(guó)家戰(zhàn)略級(jí)產(chǎn)業(yè)，但是有關(guān)石墨烯產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀還僅停留在研究階段，離實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還有很大的差距。

3.1.1國(guó)外石墨烯現(xiàn)狀

美國(guó)、日本、英國(guó)等以國(guó)家戰(zhàn)略角度進(jìn)行石墨烯的研究與應(yīng)用，美國(guó)的IBM公司、韓國(guó)的三星公司、芬蘭的諾基亞公司、中國(guó)的華為公司等也都看好未來(lái)石墨烯市場(chǎng)，積極在石墨烯材料應(yīng)用領(lǐng)域研究開(kāi)發(fā)。

石墨烯原材料的產(chǎn)業(yè)化作為上游是構(gòu)筑產(chǎn)業(yè)鏈的基礎(chǔ)（表3），同時(shí)因石墨烯原材料的生產(chǎn)制備與應(yīng)用化發(fā)展是相輔相成的，許多企業(yè)在大力研究開(kāi)發(fā)石墨烯下游應(yīng)用產(chǎn)品。從表4可以看出，目前主要研發(fā)領(lǐng)域聚集在涂料、導(dǎo)電油墨、儲(chǔ)能器件、理療產(chǎn)品等。

目前，美國(guó)、英國(guó)、日本、韓國(guó)等國(guó)為了石墨烯技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化，都出臺(tái)了各種創(chuàng)新戰(zhàn)略、規(guī)劃和政策。美國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)對(duì)石墨烯的贊助項(xiàng)目已多達(dá)約五百項(xiàng)。英國(guó)先后開(kāi)始建設(shè)“國(guó)家石墨烯研究院”與“石墨烯工程創(chuàng)新中心”。2013年，歐盟的“石墨烯旗艦”計(jì)劃規(guī)劃未來(lái)十年投入10億歐元資助石墨烯項(xiàng)目的研究開(kāi)發(fā)。日本多個(gè)著名企業(yè)也對(duì)石墨烯項(xiàng)目的研究開(kāi)發(fā)投入大量人力與資金。韓國(guó)則成立了由41家專業(yè)研究機(jī)構(gòu)與6家商業(yè)企業(yè)構(gòu)建的石墨烯聯(lián)盟。

3.1.2國(guó)內(nèi)石墨烯現(xiàn)狀

在科技革命與產(chǎn)業(yè)升級(jí)背景下，中國(guó)政府為占據(jù)世界高新技術(shù)制高點(diǎn)，非常重視石墨烯的未來(lái)發(fā)展。

全國(guó)石墨烯市場(chǎng)在2016年已達(dá)四十億元，而隨著國(guó)家政策和市場(chǎng)資本的支持，預(yù)計(jì)2018年能超一百億元，并預(yù)估全球石墨烯市場(chǎng)到2020年將達(dá)到1000億元。見(jiàn)圖4。

2017年2月為止，我國(guó)已有2059家企業(yè)有相關(guān)專利，且從事石墨烯的制備、應(yīng)用、銷售、投資、技術(shù)服務(wù)、檢測(cè)，當(dāng)中有533家有成熟石墨烯業(yè)務(wù)。而從我國(guó)石墨烯企業(yè)細(xì)分情況（圖4）能看出，現(xiàn)企業(yè)主要聚集在石墨烯制備、應(yīng)用、研發(fā)、銷售、技術(shù)服務(wù)，而僅有9家檢測(cè)企業(yè)。依據(jù)CGIA Research統(tǒng)計(jì)，如圖5所示，我國(guó)石墨烯相關(guān)企業(yè)逐午陜速增多，但多數(shù)是研發(fā)相關(guān)，2016年的704家中僅有125家是實(shí)質(zhì)性制造業(yè)務(wù)，說(shuō)明行業(yè)發(fā)展還不具有系統(tǒng)性。

目前，我國(guó)各地區(qū)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化規(guī)劃，石墨烯項(xiàng)目主要是4個(gè)集中區(qū)域：珠江三角洲地區(qū)、長(zhǎng)江三角洲地區(qū)、京津冀區(qū)域與山東地區(qū)。現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)已經(jīng)形成許多石墨烯產(chǎn)業(yè)化工業(yè)園區(qū)，如寧波、青島、常州石墨烯產(chǎn)業(yè)園區(qū)等已逐漸形成獨(dú)特的區(qū)域性產(chǎn)業(yè)集群。

從表5中區(qū)域分布發(fā)現(xiàn)，我國(guó)石墨烯企業(yè)主要在東部地區(qū)，江蘇位于最前列。另外，從圖6可看出我國(guó)有關(guān)石墨烯專利省區(qū)整體隋況，長(zhǎng)三角地區(qū)專利是最多的，同時(shí)，長(zhǎng)三角地區(qū)在2010～2017年間的專利申請(qǐng)量和有效專利數(shù)產(chǎn)出量最高。

3.2石墨烯在陶瓷中研究現(xiàn)狀

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)石墨烯復(fù)合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料相關(guān)研究相對(duì)甚少，石墨烯陶瓷復(fù)合材料則更少。實(shí)驗(yàn)表明，碳納米管、一維碳纖維和陶瓷晶須等傳統(tǒng)材料與陶瓷復(fù)合時(shí)，在陶瓷基中難均一分散，但石墨烯則不會(huì)，而且石墨烯優(yōu)異的物化性能，可明顯提升石墨烯陶瓷復(fù)合材料的機(jī)械、電學(xué)與熱學(xué)等性能，陶瓷的脆性、絕緣性等性質(zhì)能得到完全改變，最終獲得特殊的石墨烯陶瓷復(fù)合材料。因此，石墨烯陶瓷復(fù)合材料已引起高度重視。但對(duì)于石墨烯陶瓷復(fù)合材料而言，因?yàn)楣に噺?fù)雜困難，有關(guān)的研究較少，其應(yīng)用則更鮮有報(bào)道。石墨烯陶瓷復(fù)合材料當(dāng)前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物體系等，下面就石墨烯在陶瓷中的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

3.2.1石墨烯在陶瓷中研究的文獻(xiàn)資料

王浩敏等世界首創(chuàng)運(yùn)用模板法成功地控制石墨烯納米帶在六角氮化硼溝槽中生長(zhǎng)，并打開(kāi)了石墨烯帶隙，同時(shí)在室溫條件下測(cè)試了其優(yōu)越的電性能。他們將六角氮化硼單晶襯底運(yùn)用金屬納米顆粒進(jìn)行刻蝕，切割出納米溝槽，溝槽具備平直并且沿鋸齒型方向的邊緣、單原子層厚度、一定可控性的寬度，并通過(guò)CVD法在溝槽中獲得寬度少于10 nm并且長(zhǎng)度為數(shù)微米的石墨烯納米帶。研究顯示，在溝槽內(nèi)石墨烯可利用臺(tái)階外延方式進(jìn)行生長(zhǎng)，同最頂層六角氮化硼能夠形成連續(xù)晶格的面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。他們研發(fā)出了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，在室溫下，小于5 nm的器件的電流開(kāi)關(guān)比會(huì)大于1.0×10⁴，且載流子遷移率能達(dá)750 cm²/（V·s），電學(xué)輸運(yùn)帶隙可為0.5eV。王浩敏團(tuán)隊(duì)在陶瓷基表面制備石墨烯的創(chuàng)新，同時(shí)取得美國(guó)與中國(guó)發(fā)明專利，論文收錄在《Nature Communications》雜志。

美國(guó)MONIKER公司的研究人員Alba Centeno等通過(guò)摻了石墨烯改善陶瓷的導(dǎo)電和機(jī)械性能，開(kāi)發(fā)出了新型石墨烯陶瓷材料。公司旗下的Graphene團(tuán)隊(duì)研究開(kāi)發(fā)了一種新型氧化石墨烯溶液，論文已經(jīng)收錄于《chemistry-A European Journal》。他們運(yùn)用SPS使得氧化鋁和氧化石墨烯溶液的混合物得到均化，放電等離子燒結(jié)技術(shù)會(huì)釋放高電流同時(shí)陜速燒成陶瓷材料。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，石墨烯摻入量為0.22%，陶瓷的防裂紋增值與抗拉強(qiáng)度性能提升大于50%，導(dǎo)電性提升近1.0×10⁸倍，但其它方面的性能未有明顯變化。將石墨烯加入氧化鋁陶瓷能增強(qiáng)其機(jī)械性能、導(dǎo)電性、抗拉強(qiáng)度且其它性質(zhì)不受影響。之后，他們還研究了將石墨烯摻入礬土，提高了其抗拉強(qiáng)度，并改變了陶瓷材料脆硬的弱點(diǎn)。此技術(shù)工藝簡(jiǎn)易，周期短，可用于各種領(lǐng)域。另外，能利用此技術(shù)改善如ZrO₂、SiC、TiO₂與Si₃N₄等其它陶瓷材料。

四川盛世東方陶瓷有限公司將石墨烯應(yīng)用于瓷磚上，制備出石墨烯地暖瓷磚。他們的制造工藝是：首先在瓷磚背面周邊貼上切割瓷磚邊條，然后在所形成的內(nèi)腔填入石墨烯電熱板及防水連接線，再通過(guò)聚氨酯發(fā)泡工藝，使得聚氨酯能夠充滿腔體，最后通過(guò)噴砂來(lái)封閉瓷磚背面。制造的石墨烯地暖瓷磚通過(guò)石墨烯電熱板發(fā)熱傳遞給瓷磚面，從而實(shí)現(xiàn)瓷磚發(fā)熱這一功能。

杜紅斌運(yùn)用抽真空法，并以氧化鋁陶瓷管為載體，獲得了氧化石墨烯陶瓷復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯分散液的pH值在酸性條件下，復(fù)合膜的水穩(wěn)定性最佳，反之，復(fù)合膜在堿性情況下易剝落。另外，復(fù)合膜對(duì)NaCl、CaCl₂和MgSO₄的截留率分別是55%、80%與82%，雖然復(fù)合膜鹽處理眭能稍差，但能實(shí)現(xiàn)預(yù)處理。

張國(guó)英，梁文閣以石英砂作原料，運(yùn)用顆粒堆積法，1300℃保溫1 h制備了二氧化硅多孔陶瓷，在將陶瓷浸漬氧化石墨烯溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)，陶瓷的吸波性能發(fā)生明顯變化。當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.004%時(shí)，其渦流損耗導(dǎo)致陶瓷的吸波性比純二氧化硅多孔陶瓷增加75%，反射率為-5 dB。而浸漬過(guò)量氧化石墨烯則會(huì)出現(xiàn)陶瓷對(duì)電磁波的全反射。

李博以多孔陶瓷作載體，氧化石墨烯（GO）作膜材料，運(yùn)用不同方法獲得氧化石墨烯多孔陶瓷復(fù)合膜材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用氧化石墨烯改性液，并通過(guò)浸漬提拉法獲得親水性復(fù)合膜，其膜層間距增大，膜厚為12～20um，且其選擇滲透性隨膜厚減小而增強(qiáng)。以高溫還原法獲得的石墨烯為原料，并采用物理沉積法、物理氣相沉積法等方式制備復(fù)合膜，石墨烯因難均勻分散，無(wú)法獲得致密均勻的膜。而通過(guò)物理氣相沉積還原法制備的復(fù)合膜片層結(jié)構(gòu)均勻致密，穩(wěn)定性和疏水性較佳。

婁玥蕓以氧化石墨烯與有機(jī)硅烷改性的氧化石墨烯材料作原料，以Al₂O₃多孔陶瓷為載體，采用浸漬提拉法制得連續(xù)無(wú)缺陷的石墨烯陶瓷復(fù)合膜。同時(shí)運(yùn)用硅烷GLYMO改性接枝陶瓷載體法，可使氧化石墨烯膜層與載體層的結(jié)合性更好，且復(fù)合膜的滲透眭能穩(wěn)定。

張理卿以氧化石墨作載體，鈦酸異丙酯為前驅(qū)體，運(yùn)用超臨界乙醇良好的分散性與還原性，制備晶型完整的銳鈦礦TiO₂/石墨烯納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，TiO₂顆粒規(guī)則且均勻分散，平均粒徑是8.24 nm，在太陽(yáng)能電池、催化劑等領(lǐng)域?qū)⒛芷鸬街匾饔谩?/p>

Kvetkov6等運(yùn)用HIP與氣壓燒結(jié)（GPS）兩種方法制得了GPL（graphene platelet）/Si₃N₄復(fù)合材料。研究證明，GPLs在Si₃N₄中分散相對(duì)均勻，但也會(huì)局部重疊。GPS制得的復(fù)合材料雖微觀結(jié)構(gòu)良好，但因石墨烯與基體間界面強(qiáng)度弱導(dǎo)致斷裂韌性差，都不大于8.50 MPa·m^1/2。而運(yùn)用HIP制備的復(fù)合材料，其斷裂韌性值最大可達(dá)9.90MPa·m^1/2。GPS和HIP法制得的復(fù)合材料均獲得如分叉、裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接等增韌機(jī)制。

Ramlrez等運(yùn)用SPS法制備GO（graphene oxide）/Si₃N₄復(fù)合材料，研究證明，GO/Si₃N₄復(fù)合材料有較大的電導(dǎo)率值，當(dāng)r-GO含量為4 vol%與7 vol%時(shí)，測(cè)得的導(dǎo)電率為1 S/m與7 S/m。另外，此還原燒結(jié)法能避免石墨烯片熱處理過(guò)程中產(chǎn)生高度彎曲，且能讓石墨烯均一分散在陶瓷基中，并使Si₃N₄基體得到晶粒細(xì)化。

胡洋洋，許崇海等用Al₂O₃作為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)制得Al₂O₃/石墨烯復(fù)合粉體并運(yùn)用熱壓燒結(jié)技術(shù)獲得Al₂O₃/GS復(fù)合陶瓷材料。研究證明，當(dāng)Al₂O₃/GS復(fù)合粉體中GS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.75%時(shí)，復(fù)合陶瓷材料抗彎強(qiáng)度高達(dá)460.8 MPa，斷裂韌性7.9 MPa·m^1/2。

張秋雨研究了不同種類的表面活性劑、不同配比的石墨烯以及不同的燒結(jié)工藝來(lái)解決石墨烯在Al₂O₃基體中的團(tuán)聚。從研究結(jié)果可看出，適量石墨烯摻入能明顯提升石墨烯Al₂O₃基復(fù)合陶瓷材料致密度、硬度、斷裂韌性與抗彎強(qiáng)度，且隨燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的增加有先升后降的趨向。當(dāng)石墨烯摻入量為0.4 vol%，1500℃微波燒結(jié)保溫30 min時(shí)，復(fù)合材料綜合性能最好。

3.2.2石墨烯在陶瓷中研究的專利情況

哈爾濱工業(yè)大學(xué)楊治華，李達(dá)鑫等在氬氣氣氛中以石墨、硅粉與六方氮化硼為原料進(jìn)行球磨獲得SiBCN非晶粉，再將非晶粉與石墨烯球磨混合，然后通過(guò)放電等離子燒結(jié)，制得石墨烯增強(qiáng)SiBCN陶瓷復(fù)合材料。本方法能解決此復(fù)合材料本身的強(qiáng)度低、韌性差、熱震及燒蝕等問(wèn)題。

天津大學(xué)李亞利，殷正娥等將氧化石墨作為前驅(qū)體，并按比例混合氧化鋯陶瓷粉，成型后，通過(guò)原位燒結(jié)獲得石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料。此復(fù)合材料中納米片層石墨烯能均勻分散在陶瓷基體構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，且利于增強(qiáng)陶瓷，同時(shí)改變陶瓷導(dǎo)熱、導(dǎo)電與電化學(xué)等特性，另外，制備工藝簡(jiǎn)單，適于產(chǎn)業(yè)化。

上海高誠(chéng)創(chuàng)意科技集團(tuán)有限公司蔡世山將陶土、石墨烯、氧化鋯按重量比混合后裝入球磨機(jī)，加水球磨，磨好的泥漿料進(jìn)行靜置，抽出上層清液，并將沉淀物取出晾干，然后煉泥，成型，燒制獲得石墨烯陶瓷制品。此法能提高坯體強(qiáng)度與耐磨性，提升陶瓷制品的強(qiáng)度、硬度與抗拉強(qiáng)度。

浙江泰索科技有限公司石建華，陸炅等將水性鈦酸酯溶解于水中，然后加入石墨烯粉體，進(jìn)行超聲處理得到石墨烯分散液，并在外加磁場(chǎng)中通過(guò)蒸餾或減壓蒸餾得到石墨烯濃縮液，然后干燥獲得經(jīng)水性鈦酸酯修飾的石墨烯，將水性鈦酸酯修飾的石墨烯、燒結(jié)助劑和陶瓷粉混合后通過(guò)超聲分散，再經(jīng)球磨機(jī)球磨，干燥、成型、燒結(jié)制備石墨烯增強(qiáng)陶瓷。此法制得的石墨烯陶瓷復(fù)合材料具有陶瓷半導(dǎo)體、導(dǎo)熱、導(dǎo)電和電化學(xué)等特性。

于有海，彭莉等將石墨作為原料，通過(guò)充分的插層氧化制得氧化石墨烯，并配置氧化石墨烯溶液，然后將溶液噴涂在微孔陶瓷表面，在惰性氣氛、高溫條件下，經(jīng)還原獲得復(fù)合石墨烯的陶瓷過(guò)濾膜。此法能提高陶瓷過(guò)濾膜和石墨烯間的結(jié)合力，制得的復(fù)合石墨烯陶瓷過(guò)濾膜使用壽命長(zhǎng)，過(guò)濾分離效果明顯提高，且制備工藝簡(jiǎn)單，適于產(chǎn)業(yè)化，此復(fù)合石墨烯陶瓷膜可廣泛應(yīng)用于海水淡化或污水處理技術(shù)等領(lǐng)域。

（未完，下期待續(xù)）