內蒙古某資源綜合回收利用選礦廠回水循環處理研究

劉春光 王麗明 李宏靜 賈 佳

(包鋼集團礦山研究院(有限責任公司))

內蒙古中部地區某礦是舉世矚目的鐵、稀土、鈮、釷等多金屬共生礦，是西北地區儲量最大的鐵礦。該礦經過多年的試驗研究，積累了鈮、螢石等資源的選別、回收經驗，于2012年9月開工，歷時3 a時間，在2015年10月建成礦產資源綜合回收利用選礦廠。該選礦廠由7個車間、15個濃縮大井及9個泵站組成，主要工藝流程為一段磨礦—中磁—二段磨礦—弱磁—鐵反浮選—稀土浮選—混合浮選—混合浮選泡沫四段磨礦—螢石浮選，混合浮選沉砂三段磨礦—硫浮選—鐵正浮選—鈮浮選，最終得到鐵精礦、稀土精礦、鈮精礦、硫精礦、螢石精礦5種精礦產品。

該選礦廠的給礦為包鋼選礦廠和其他選礦廠輸送的強磁尾礦，-0.074 mm粒級含量80%～90%，經預先分級及一段磨礦后粒度為-0.074 mm含量97%，中磁選尾礦作為后續稀土浮選的給礦，中磁選精礦經二段磨礦、分級后粒度為-0.045 mm含量95%，然后進行弱磁選和鐵反浮選作業，鐵反浮選的尾礦直接打入一次濃縮大井；稀土浮選給礦為中磁尾礦(-0.074 mm含量97%)，稀土浮選藥劑制度為：稀土捕收劑SR用量0.7 kg/t，抑制劑水玻璃用量1 kg/t，起泡劑2#油用量100 g/t；稀土浮選尾礦作為混合浮選的給礦，混合浮選藥劑制度為：抑制劑水玻璃用量1.5 kg/t，捕收劑SF用量為900 g/t；混合浮選泡沫進行螢石浮選，粒度為-0.028 mm含量70%，螢石浮選藥劑制度為：捕收劑SF用量300 g/t、pH調整劑SHS用量1 kg/t、抑制劑SY用量1.5 kg/t，螢石浮選尾礦打入一次濃縮大井；混合浮選沉砂進行脫硫作業，丁基黃藥用量700 g/t，2#油用量150 g/t；鐵正浮選作業中捕收劑SZ用量5 kg/t，抑制劑氟硅酸銨用量16 kg/t；二次脫硫、脫鐵后的尾礦作為鈮浮選的給礦，鈮浮選藥劑用量為：氟硅酸銨用量2 kg/t、活化劑用量20 kg/t、CMC用量400 g/t、捕收劑SN用量4 kg/t、草酸用量700 g/t、2#油600 g/t，鈮浮選后的尾礦進入一次濃縮大井。

選礦廠自生產調試以來，由于上述流程藥劑種類多、用量大，尾礦采用膏體堆放，生產水直接回用，殘余藥劑互相干擾，造成水系統渾濁及含藥量較高，嚴重影響了正常生產，對于正浮選鐵、選鈮系統的影響尤其嚴重，為消除上述影響，研究人員進行了大量的現場調查和試驗研究，并提出了解決方案。

1 生產調試現狀及相關問題

目前，選礦廠循環水十分渾濁，對各浮選作業選別效果影響很大，主要體現在以下幾方面：

(1)一次濃縮大井難沉降，沉降面積和時間不足，溢流水中固體懸浮物(SS)含量不穩，最高時固體懸浮物(SS)含量可達3%。

(2)濃縮大井濃度不穩定，驅動負荷上升明顯，后續流程給礦濃度低，濃縮大井達不到濃縮要求。

(3)系統全部運行后，由于水質達不到要求，各浮選作業甚至包括重選、強磁選的選礦效果均受到嚴重影響，分選指標顯著下降，僅通過藥劑調整難以使選礦指標得到好轉。

因此，循環水水質問題已經成為制約該選礦廠調試工作正常進行的關鍵因素，消除循環水水質對生產調試負面影響的工作迫在眉睫。

2 水質問題成因分析

2016年5月到2017年2月，對該選礦廠循環水系統進行了細致的調查研究，經對現場生產流程了解及對現場水循環系統流程的考查，并結合試驗室模擬再現試驗初步確定了影響因子及影響程度。水質檢測分析方法見表1。

表1 水檢測分析方法

研究人員分別對一次濃縮大井的溢流水、二次濃縮的溢流水、選鐵澄清池回水、選鈮φ45 m濃縮大井溢流水、選鈮循環水泵站、選鈮澄清池等位置取水樣，進行水質分析，分析結果見表2。

表2 回水水質監測數據

mg/L

采樣地點分析項目及含量pHSSCODcrAsGaMgKNaZn色度1次濃縮溢流8.014310082.082.370.310.110.100.460.0121002次濃縮溢流7.857295084.222.510.380.180.150.380.022100選鐵澄清池回水6.742265076.872.120.240.100.030.440.012100選鈮濃縮大井溢流6.681295079.332.350.270.170.070.360.022100選鈮循環水泵站6.653270078.212.280.280.200.080.300.012100選鈮澄清池溢流6.724255077.532.200.330.150.120.410.012100

注:除pH值、色度外，其他數據單位均為mg/L。

通過對水樣的分析發現，這幾處采樣點水樣外觀呈米湯色，且濁度均較高，有大量的固體懸浮物。這是由于在選礦過程中添加了大量的水玻璃使礦漿中的微細泥塵形成一個很穩定的膠體分散系，在自然狀態下即使靜置半個月，水質也不會澄清。其主要污染因子為SS、As、CODcr，其中SS與As含量極高。同時檢測到水中的鈣、鎂、鈉離子含量較高，對浮選過程有很大影響。

通過以上數據分析及生產流程研究得出以下原因分析：

(1)選礦廠設計生產回水流程時沒有充分考慮選礦相關藥劑的消除及降解問題。選礦廠采用尾礦膏體排放方式，生產排水直接回用，整個選礦廠回水系統同供水系統設計為一個直接流程，生產凈環水同澄清池回水直接連通，沒有回水藥劑處理系統，造成回水中相關脂肪酸類藥劑、羥肟酸類藥劑、水玻璃等在水中富集，且沒有經過尾礦庫循環、沉淀、自然降解的過程就返回供水系統，造成供水系統水質很差。

(2)礦物嵌布粒度細，原生和次生礦泥含量高是導致問題存在的根本原因。由于該選礦廠綜合回收流程復雜，隨著對鐵、稀土、硫、螢石、鈮等礦物的依次回收，目的礦物嵌布粒度越來越細，鐵、稀土的嵌布粒度在70μm，鈮的嵌布粒度在20μm。磨礦不合理及細磨產生的大量微細礦粒和次生礦泥懸浮于循環水中，這些微細礦泥比表面積大、質量小，且一般帶負電荷，同種電荷相互排斥，最終形成穩定的膠體化懸濁液平衡體系，難以用常規方法沉降。

(3)水中殘存的各種有價金屬離子及選礦藥劑不斷累積和交互影響使得水體系呈膠體化，致使微細粒固體顆粒更難沉降。該選礦廠生產工藝流程見圖1。

圖1 資源綜合回收利用選礦廠生產工藝流程

由圖1可見，該選礦廠生產工藝流程復雜、藥劑種類多、用量大。選礦過程中加入的各種藥劑不可避免的會部分殘留在循環水中，隨著連續生產的不斷推進，水中各種殘存物不斷累積疊加。此外，礦石本身也會溶解產出Fe3+、Ca2+、Mg2+等金屬離子，這些金屬離子會改變水的電導率和離子強度，影響礦物表面對浮選藥劑的吸附，進而影響浮選效果。

(4)水中殘存的大量水玻璃具有強烈的分散作用，增大了微細礦泥表面自由能，克服和對抗微細礦泥的互凝作用，造成循環水中的固體懸浮物難以沉降。高鹽水中的無機物改變了水的物化性質，造成水體系的膠體化。此外，其他有機物的存在也會阻礙微細粒固體顆粒的沉降。

(5)該選礦廠與熱電廠在同一個廠區內，共用一套循環水系統，熱電廠在生產除鹽水的同時，每小時約產生100t的重鹽水，重鹽水直接排入生產水循環流程中，導致水中含有大量的Ca2+、Mg2+、K+、Na+。

(6)現有的水處理系統在生產中經常癱瘓，微細固體顆粒在回水中懸浮不易沉降，在用的回水循環沉降藥劑效果不好。

目前選礦廠采用聚丙烯酰胺沉降方案處理回水，但效果不好(回水泥含量高達3%)，且絮凝沉降下來的礦泥不緊實，沉降的礦泥會與水再次混合致使回水處理系統失去作用，對于已經呈膠體化的水質，必須先進行失穩處理，才能有效沉降。因此，需改善絮凝沉降方案，提高絮凝沉降的速度、澄清度及絮團的緊實度。

3 現場試驗研究

3.1 試驗室小型試驗

由于現場水玻璃用量大，對水質有很大影響，為去除回水中殘留的水玻璃，試驗選用高效的沉降方案和水處理劑，降低回水中泥的含量。

在選礦流程中，水玻璃作為主要的浮選藥劑用量巨大，在回水中殘存量很大。水玻璃在水中呈膠體狀存在，使回水中大量難以沉降的懸浮物處于懸浮均勻分布的狀態，具有一定的穩定性。通過小型試驗研究發現，通過添加酸、堿或強電解質等可使回水中的懸浮物解除穩態，回水中的As可在較高pH值條件下與多種金屬形成難溶化合物。在該研究中采用加入石灰乳的方法來達到破壞水中膠體穩定性的目的。

3.1.1 試驗方法

在水樣中加入適量的石灰乳，控制不同的pH值，在攪拌速度120r/min的條件下攪拌10min后加入不同的絮凝劑，觀察混凝過程的水力條件和形成礬花的試驗現象。

(1)凝聚階段。凝聚階段是絮凝劑加入燒杯中與水樣快速混凝在極短時間內形成微細礬花的過程。在絮凝過程中，水樣更加渾濁。由于絮凝階段要求水流能產生激烈的湍流，因此需要進行快速攪拌，攪拌速度300r/min，攪拌時間在30s左右。

(2)絮凝階段。絮凝階段是礬花成長變粗的過程。該階段要求有適當的湍流程度，因此以150r/min的速度攪拌5min，再以50r/min的速度攪拌4min直到礬花呈懸浮態且停留時間保持在10～15min。在絮凝階段后期可觀察到大量礬花聚集并緩緩下沉，形成表面清晰層。

(3)沉降階段。為絮凝物沉降過程。該階段要求水流緩慢、緩緩攪拌，因此以20r/min的速度攪拌5min，再沉靜10min。在沉降過程中可觀察到大量粗大的礬花沉積杯底，澄清水位于上層，剩余的粒徑小、密度小的礬花在緩緩下降的同時還在相互碰撞結大，在該階段后期余濁基本不變。

接下來進行混凝試驗，混凝試驗所用儀器為六聯混凝攪拌器。在水量1 000mL的條件下先以300r/min的轉速攪拌3min，再以50r/min的轉速攪拌10min，靜置20min后用虹吸法于液面下2cm處取上清液200mL進行相應指標的分析，確定最佳的反應pH值和絮凝劑用量。

通過不同的藥劑對比分析發現，在pH值≥11的條件下，采用聚合硫酸鐵與聚丙烯酰胺混合用藥的方法有較佳的混凝性能，生成的礬花大、沉降快，且消耗的藥劑少，能節省大量藥劑成本。因此采用聚合硫酸鐵+聚丙烯酰胺進行藥劑用量試驗和絮凝沉降試驗。

3.1.2 試驗結果

絮凝劑用量試驗結果見表3。

表3 石灰-聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺用量試驗結果

由表3可知，加入聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺后的絮凝渣較易沉降，在絮凝劑用量<10mg/L時，SS含量和As含量迅速降低，但上清液仍較渾濁，絮體不大，絮凝渣壓縮性一般；在絮凝劑用量為10mg/L時，SS含量、As含量已經很低，上清液清澈，有較大絮體且絮凝渣壓縮性好。隨著絮凝劑用量的增加，試驗現象變化不大，考慮到成本因素選擇絮凝劑用量為10mg/L。在此條件下進行回水的絮凝沉降試驗，試驗結果見表4。

表4 回水絮凝沉降試驗結果

由表4可知，加入石灰和絮凝劑反應15min內，水樣中的絮體沉降速度很快；20min后，沉降速度越來越慢，屬于減速沉降階段；60min后，絮凝渣越來越緊實，屬壓縮沉降階段，該階段渣水比為1∶3；120min后絮凝渣壓縮過程基本完畢，此時渣水比為1∶6。

通過石灰-絮凝沉降法處理該類選礦回水具有節省投資、效率高、效果可靠等優點，缺點是增加了水中的Ga2+、Mg2+含量，對浮選效果有一定影響。

3.2 現場工藝流程優化改造

在進行試驗室小型試驗的同時，現場也進行了工藝流程優化改造，改造的目的是為了增加一次濃縮沉降面積，優化回水系統流程，減少一次濃縮負荷量。

除資源綜合利用選礦廠外，廠區內還包含包鋼選礦廠搬遷過來的選鐵作業區和北方稀土集團的選稀土作業區，整個廠區共用一套循環水系統，但目前在用的澄清池、中和池等水處理構筑物僅能滿足生產用水的濁度、酸堿性要求。

選鐵作業區的藥劑投加量為水玻璃1kg/t，GE-28為0.8kg/t；選稀土作業區的藥劑投加量為水玻璃7kg/t，捕收劑為1.5kg/t；而資源綜合利用選礦廠的藥劑投加量更是遠遠超過了選鐵作業區與選稀土作業區的總和，僅水玻璃的用量已超過13kg/t。浮選作業投加的藥劑能隨尾礦及精礦底流帶走一部分，而殘留藥劑以及反應后的溶解性無機鹽將在循環水系統中不斷的富集。

循環水系統共設置澄清池10座(其中6座位于資源綜合利用選礦廠區域，澄清池出水進入總供水泵站凈環水吸水池)，單座澄清池直徑φ29 m，處理濁環水量5 025 m3，澄清池配套絮凝加藥間以及排泥泵站。最終全部尾礦將要排入一次濃縮系統，一次濃縮大井直徑φ40 m。經現場統計，排入一次濃縮系統的總礦漿量為3 700 m3，已超出了一次濃縮大井的處理能力，因此現場進行了以下整改：

(1)將資源綜合利用選礦廠原選鈮前濃縮池φ45 m大井改造，原大井礦漿直接短接給礦，將其用于選稀土作業區1 800 m3溢流濁水的沉降處理用，改造添加了全自動加藥系統，通過添加聚丙烯酰胺，將選稀土作業區的溢流濁水中的細泥團聚沉降，直接通過尾礦管道輸入一次尾礦濃縮系統，較以前礦漿量大大降低，現排礦漿量為200 m3/h，減少了一次濃縮系統的負荷，同時直接有1 600 m3澄清水回用系統。

(2)將原資源綜合利用選礦廠稀土浮選前φ60 m濃縮大井改造，將選鈮區域原重選廠房排尾礦800 m3/h的礦漿排入該大井中，將原系統功能利用稀土選別的備用φ60 m大井來實現，改造添加了全自動加藥系統，通過添加聚丙烯酰胺，將重選區域的尾礦漿提前沉降回水，尾礦通過尾礦管道輸入一次尾礦濃縮系統，較以前礦漿量大大降低，現排礦漿量為200 m3/h，減少了一次濃縮系統的負荷，同時直接有600 m3澄清水回用系統。

通過以上系統的改造，一次濃縮尾礦處理系統來礦漿量明顯減少，由原來的3 700 m3/h降為1 500 m3/h，減少了2 200 m3/h，經試驗測得溢流中最大顆粒的沉降速度為23.71 mm/s，對所需濃縮面積進行計算：

A=Qd(R1-R2)K1/(86.4μ0K)

式中，A為所需濃縮面積，m2；Qd為給入濃縮機的固體量，t/d，Qd=10 800 t/d；R1為濃縮前礦漿的液固比，R1=2.33；R2為濃縮后礦漿的液固比，R2=0.82；μ0為溢流中最大顆粒的自由沉降速度，mm/s，μ0=23.71 mm/s；K1為礦量波動系數，K1=1.2；K為濃縮機有效面積系數，K=0.95。

經計算得A=5 672 m2，現條件滿足生產工藝要求。通過以上現場改造，尾礦一次濃縮的沉降面積由原來的1 256 m2增加到5 672 m2，微細礦粒的沉降時間得到保證。

4 下一步需要繼續開展的研究方向

(1)循環水中不斷富集的藥劑以及含鹽量會對選別工序以及給水系統產生影響，需要進一步研究如何去除水中對選礦有負面影響的高價金屬離子。另外，水中殘存的對選礦有負面影響的有機物進行去功能化或脫除處理也是下一步需要研究的方向。具體可采用以下幾種方法：①有機物處理技術：吸附-過濾技術、吸附-沉降技術、氧化技術、吸附-氧化技術、氣浮技術；②脫泥技術：凝聚-吸附-絮凝技術；③過濾新技術：磁選脫藥技術、助濾劑新技術、化學脫藥技術；④無機物及離子脫除技術：沉淀技術、吸附-沉淀技術、離子交換技術。

(2)針對不斷升高的循環水含鹽量設計建議可采用排污的方式，通過尾礦系統定期排放掉一部分高濃度循環水至尾礦庫或者其他大型蓄水構筑物，停留較長時間后，部分藥劑結晶析出，上清液可回用至選廠，而排污的過程中暫時通過補加新水來降低循環水系統的含鹽量和藥劑量。

(3)水系統的除鹽可考慮采用膜濾等方式，但由于水系統循環水量較大，且選別工藝添加大量的水玻璃可能會影響膜處理效果，膜處理前需增加前期預處理，但這種水處理方式比較昂貴。