氰化提金廢水的處理方法

林秀培

(紫金礦業集團股份有限公司)

目前，氰化提金方法是我國冶煉黃金的主要成熟工藝之一，利用氰化溶液從礦石中提取金，具有回收率高，對礦石性質適應性強，可就地產金等特點。自1887年首次利用氰化溶液從礦石中浸出金以來，至今仍得到廣泛應用。氰化提金會產生大量的有毒有害物質，對周圍的環境、人類構成巨大威脅。因此，為減少危害，有必要對氰化提金廢水的處理方法進行研究。大量研究人員對含氰廢水處理的方法、化學原理、發展趨勢進行了概述[1-5]，但只是針對某一種或者兩種方法的探討。為此，針對目前工業實際應用的各種氰化提金廢水的處理方法進行了詳細的分析，對比了各方法的優缺點以及應用情況，對實際生產的類似應用具有一定的指導意義。

1 氰化提金廢水的來源及危害

氰化提金的主要原理是在有氧環境中，利用氰化鈉與金反應生成金絡合物而溶解，反應式如下：

4Au+8NaCN+O2+2H2O→

4Na[Au(CN)2]+4NaOH

(1)

用活性炭吸附富集后提取或用鋅粉將金氰化物置換出來，反應式如下：

Zn+2NaAu(CN)2→2Au+Na2Zn(CN)4

(2)

同時，其他重金屬，如銀、銅、鋅也會生成絡合物而溶解。

反應使用的氰化物及生產的絡合物等都屬于有毒有害物質。氰化鈉易水解，屬I級劇毒品，致死劑量為0.10g。氰化物泄漏到水體，對水體中的生物是極其不利的，對人類及周邊環境將造成巨大威脅。因此，對氰化提金廢水的處理至關重要。

2 氰化提金廢水主要處理方法

2.1 堿氯化法

堿氯化法是目前處理氰化提金氰廢水最常用的一種方法，主要是在堿性條件下，用氯系氧化劑氧化廢水中的氰化物，使其生成無毒物質。堿性氯化法破氰分兩個階段：

第一階段是將氰氧化為氰酸鹽，稱為“不完全氧化”階段，反應式如下：

CN-+HClO→CNCl+OH-

(3)

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(4)

CN-與OCl-反應首先生成CNCl，然后水解成CNO-，但需注意的是在酸性條件下CNCl極易揮發且有毒，因此操作時必須嚴格控制pH值在堿性條件下。

第二階段是將氰酸鹽進一步氧化為二氧化碳和氮，稱為“完全氧化”階段，反應式如下：

2CNO-+4OH-+3Cl2→

2CO2+N2+6Cl-+2H2O

(5)

在破氰過程中，pH值對氧化反應的影響很大。一級氧化的pH值應控制在10～11，反應時間為10～15min；二級氧化的pH值應控制在6.5～7.0，反應時間為10～15min。

第一階段:數據收集整理階段。工作專班對收集的數據（來源：科室和財務數據）進行整理，形成電子表格（如圖 1）。

某礦山處理氰化尾漿上清液(含氰200mg/L)及沉淀庫滲水(含氰5mg/L)都采用堿氯化法，pH值控制在10～11，按35～40倍含氰量添加漂白粉混合攪拌，通過濃密機沉淀后總氰可降至0.1mg/L。

堿氯化法是處理氰化廢水最普遍使用的方法，而漂白粉是最常用的氯系氧化藥劑。該法適用于處理高低濃度的氰化提金廢水，同時也可除去硫氰根和含氰絡合物(除鐵氰配合物外)；藥劑來源廣，產生的廢渣易于過濾，且操作簡單，但使用漂白粉處理廢水操作環境較惡劣；現在也有企業用漂液或二氧化氯替代，操作環境有所改善，但反應過程均會產生有毒氣體，另外對設備腐蝕性較大，藥劑成本及維護成本較高。

2.2 亞鐵鹽絡合法

亞鐵鹽絡合法是近幾年才興起的處理氰化提金廢水的處理方法，通過控制反應pH值在7～8，亞鐵離子與氰化提金廢水中的游離氰和部分氰絡合物反應生成沉淀物。反應機理如下：

Fe2++2CN-→Fe(CN)2

(6)

Fe2++6CN-→[Fe(CN)6]4-

(7)

2Fe2++[Fe(CN)6]4-→ Fe2[Fe(CN)6]

(8)

Zn[Fe(CN)6]+Fe(CN)2

(9)

(10)

Cu(CN)2+Fe(CN)2

(11)

陳華進[6]經過試驗證明，一般情況下只加入硫酸亞鐵處理氰化提金廢水，不能使廢水達標排放。因此需對處理后廢水再添加一般氧化劑進行深度除氰，且只要控制好條件，在不分離沉淀的情況下可直接加入氧化劑處理，亦可達到排放標準，這與傳統的先分離后處理比較，具有積極意義。

某黃金冶煉廠采用硫化鈉-硫酸亞鐵法處理氰化貧液，進水含氰2 500mg/L，經過處理后出水含氰低于20mg/L，去除率達99.2%，效果顯著，后續深度處理采用焦亞硫酸鈉-空氣法，使總氰降至0.4mg/L以下。

亞鐵鹽絡合法是剛剛興起的處理方法，主要用于處理高濃度含氰廢水，其工藝簡單，一次性投資小，易于操作，藥劑(主要采用硫酸亞鐵)來源廣，價格便宜，使用方便，但因硫酸亞鐵溶液呈酸性，與氰化提金廢水混合時局部呈酸性，有可能產生氰化氫氣體，且其不能去除硫氰根，處理后廢水尚需深度處理才能達標排放。

2.3 焦亞硫酸鈉-空氣法

焦亞硫酸鈉-空氣法是由二氧化硫-空氣法發展而來，主要是在一定pH值范圍內，在銅離子的催化作用下，利用焦亞硫酸鈉和空氣的協同作用于廢水中的氰化物，使CN-氧化為CNO-。其反應機理為：

(12)

(13)

若氰化廢水中氰化物含量較高，可先進行預處理，降低總氰濃度至100mg/L以下，再加入焦亞硫酸鈉和硫酸銅，充入充足空氣并控制pH值(一般控制在7～8)，使得氰被氧化為氰酸鹽，進而水解生成碳酸氫根離子和氨。

焦亞硫酸鈉-空氣法適用于處理低濃度氰化提金廢水，加藥量小，勞動強度小，前期投資較大，需增加鼓風機等設備，對工藝指標要求較嚴，控制pH值非常關鍵，還需添加硫酸銅作為催化劑，反應時間較長，處理不好會產生大量的銨根，且產生的渣不易過濾，現場有少量氨氣產生，對硫氰化物無去除作用。

2.4 過氧化氫氧化法

過氧化氫氧化法是在常溫、堿性(pH=10～11)、有Cu2+做催化劑的條件下，將氰化物氧化生成CNO-，然后水解為無毒物質，主要反應機理如下：

CN-+H2O2→CNO-+H2O

(14)

(15)

絡合氰化物(Cu、Zn、Pb、Ni、Cd的絡合物)也因其中氰化物被破壞而解離，鐵氰絡離子與其他重金屬離子生成鐵氰絡合鹽除去，最終處理后廢水中總氰濃度可降低到0.5 mg/L以下。

該法適合處理低濃度含氰廢水，過氧化氫處理設備簡單，易實現自動控制，但產生的氰酸鹽需要停留一定時間以便分解生成CO2和NH3。缺點是使用銅作為催化劑，可能造成排放水銅超標，且原料成本較高，硫氰化物不能被氧化，且伴隨著銨根離子的產生，廢水實際上仍然具有一定毒性，且因過氧化氫是氧化劑，腐蝕性大，運輸及使用有一定的困難和危險。

2.5 酸化法

采用酸化法處理氰化貧液，其反應機理比較復雜，主要有3個過程：含氰廢水的酸化過程，HCN氣體的吹脫、吸收過程，吹脫后液中和過程。

(1)酸化反應。用酸將氰化貧液進行酸化除雜，貧液中絡合氰化物將形成CuCN、CuSCN、Zn2Fe(CN)6等難溶沉淀物而被去除，同時生成氰化氫，化學反應如下：

CN-+H+→HCN

(16)

(17)

(18)

(19)

CuCN+SCN-+H+→HCN+CuSCN

(20)

(2)揮發、吸收反應。貧液酸化前預先加熱至30 ℃左右，由于HCN沸點僅為26.5 ℃，極易揮發。因此，采用填料塔作為酸化法氣液兩相間接觸構件的傳質設備，易實現HCN吹脫與吸收操作。其反應如下：

HCN(液相)→ HCN(氣相)

(21)

HCN(氣相)+NaOH→

NaCN(液相)+H2O

(22)

(3)中和反應。采用石灰或液堿中和酸化吹脫后的殘液，溶液中殘余HCN分子將轉化為CN-形式，其反應式如下：

HCN+OH-→CN-+H2O

(23)

酸化法可以回收氰化廢水中的氰化鈉，實現資源回收，但對設備密封要求較高，前期投資相當大，需較高的操作技能，設備維修較困難，且存在一定的安全隱患，回收后產生的廢水仍需深度處理才可達標排放。

2.6 電解法

電解法是利用電化學氧化還原反應，破壞廢水中的氰化物，氰化物在離子電解時在陽極上失去電子氧化成氰酸鹽、碳酸鹽和氮氣或銨，氰酸根再進一步氧化為CO2和H2O，其主要反應為：

CN-+2OH--2e→CNO-+H2O

(24)

2CN-+4OH--6e→2CO2+N2+2H2O

(25)

姜力強[7]等利用陶基二氧化鉛電極棒(自制)和不銹鋼陰極板電解試驗證明通過電解法處理含氰廢水，電解2h可使CN-濃度從385mg/L降到58mg/L，Cu2+濃度從450mg/L降到48mg/L。另外，湖南中南黃金冶煉廠利用電化學處理氰化提金廢水，可使總氰由4g/L降至0.8g/L，其與以上不同的是陽極和陰極板都采用鐵板，運行過程中不僅消耗電能，而且消耗鐵板。

電解法主要處理高濃度氰化廢水，設備占地面積小，工藝簡單容易控制，但消耗電能較大，運行成本較堿氯化法高，且氰去除率一般，對于氰絡合物無去除作用。

3 結 語

目前氰化提金廢水處理方法應用較廣的是堿氯化法、酸化法和焦亞硫酸鈉-空氣法等，電解法及亞鐵鹽絡合法則是剛剛興起且成功應用于工業處理的方法，過氧化氫氧化法主要是應急處理方法。對于處理氰化提金廢水還有很多處理方法，諸如自然凈化法、生物法、膜分離法、離子交換法等，但作為工業應用均有一定局限性，仍需不斷改善。

[1] 陳士強，關國棟.淺談含氰廢水處理概況及進展[J].河南化工，2010，14(27):6-12.

[2] 王偉之，韓苗苗.某氧化型金礦石氰化浸出試驗[J].金屬礦山，2013(1):80-82.

[3] 王碧俠，屈學化，宋永輝，等.二價銅鹽沉淀-樹脂吸附處理氰化提金廢水的研究[J].黃金，2013，8(34):67-70.

[4] 于先進，張亞莉，房 濤，等.離子交換法處理氰化貧液中銅的工藝及動力學[J].有色金屬：冶煉部分，2014(5):8-11.

[5] 黃愛華.提金含氰廢水處理工藝研究現狀及發展趨勢分析[J].黃金科學技術，2014，2(22):83-88.

[6] 陳華進.硫酸亞鐵法處理高濃度含氰廢水[J].工業水處理，2009，29(10)：86-88.

[7] 姜力強，鄭精武.電解法處理含氰含銅廢水工藝研究[J].水處理技術，2004，30(3)：153-156.