基于神經網絡的香水百合香氣成分的定量結構色譜保留相關

何 琴，張 丹，朱 蕾

(許昌學院 化學化工學院，河南 許昌 461000)

香水百合是百合花的一種，以其清新撲鼻的香氣得名.香氣是衡量果實[1,2]、煙葉[3,4]、茶[5,6]、酒[7,8]等風味品質的重要指標，也是衡量花卉質量[9,10]的重要內容.香氣成分量微而復雜，近年來大多側重于定性、定量研究香氣的主要成分[2～10].定性、定量研究香氣主要成分時，通常需選用不同的方法獲得其揮發性組分后，結合氣相色譜/質譜聯用儀進行測定[11,12]，方法較為繁瑣.近年來，物質定量結構-色譜保留相關(Quantitative structure retention relationship,QSRR)研究備受關注[13-16]，可用于解釋和預測各種香氣物質的色譜保留行為[17]，在香氣成分的分析、基于香氣成分的聚類評價及產地預報等方面應用廣泛，能夠解決一些傳統的化學研究方法難以解決的問題[18,19].因此，QSRR技術對于建立香氣中化合物分子結構與色譜保留之間的變化規律具有重要的意義.

有關香水百合頭香成分的QSRR研究，論文采用人工神經網絡(Artificial Neural Network,ANN)方法構建香水百合頭香成分的QSRR模型，分別建立結構與色譜保留時間、結構與Kovats指數的定量關系的一維和二維模型，對預測香水百合頭香成分色譜保留值、選擇其分離條件等具有重要意義，并為了解香水百合頭香成分特征，對香水百合進行深加工和開發應用以及香水百合香氣成分分離條件的選擇等提供適當的理論依據.

1 材料與方法

1.1 數據來源

香水百合頭香成分結構數據和色譜保留數據來源于文獻[17].

1.2 研究方法

采用ANN方法建模，構建一維(保留時間、科瓦茨指數)分別預測模型和二維(保留時間和科瓦茨指數)同時預測模型，并與多元線性回歸(multiple linear regressions，MLR)方法進行比較.

1.3 模型的檢驗

一個好的模型除了擁有很好的自相容能力和泛化能力，還必須進行必要的模型檢驗.論文采用留一交叉檢驗法(Leave-one-outcross-validation ,LOO-CV)和外部檢驗相結合的方法對構建的模型進行穩健性和交叉預測能力的檢驗.

2 結果與討論

2.1 BP-ANN模型的網絡拓撲結構及相關參數

經過反復的數據試驗，最終確定BP-ANN模型的網絡拓撲結構為6×4×1(二維模型6×4×2)，網絡目標函數為10-5，網絡學習速度為0.1，網絡訓練步長為10 000.

2.2 BP-ANN法與MLR法預測結果比較

在BP-ANN的最優條件下，一維模型分別預測和二維模型同時預測的預測值、MLR模型預測值及相對誤差見表1.

表1 ANN和MLR預測結果

注：*表示測試集;1為one-dimensional model,一維模型;2為two-dimensional model,二維模型.

圖1 ANN和MLR預測相對誤差值散點圖

挑選BP-ANN二維模型的同時,將預測得到的RI(Kovats)預測值與文獻值之間的相對誤差做相對誤差分布圖，如圖1所示，并將其與MLR法進行比較.

由表1和圖1可見，BP-ANN模型預測值(一維分別預測和二維模型同時預測)與實驗值比較接近，與MLR法也相當.而MLR法在多維預測時，需要分別構建多個模型才能實現，方法比較耗費時間.ANN一維模型分別預測的RI(Kovats)預測值與文獻值的相對誤差分布在-6.84%～2.90%之間，ANN二維模型同時預測的RI(Kovats)預測值與文獻值的相對誤差分布在-3.70%～4.16%之間，MLR法的相對誤差分布在-3.55%～6.62%之間，說明BP-ANN擬合能力與MLR法相當.但是，二維模型可以同時預測保留時間和保留值，相對于MLR法需要建立兩個模型分別進行預測而言，更節省時間.這意味著在實際應用時，神經網絡多元建模可以更好地節省時間成本.另外，二維模型同時預測與一維分別預測所得數值相當，說明BP-ANN模型的同時預測效果也非常好.

2.3 留一交叉檢驗和外部檢驗

以Kovats保留指數為代表，進行模型相關分析.三種模型的相關分析如表2、圖2、圖3所示.一維BP-ANN模型線性相關系數R為0.994 6(Kovats保留指數)和0.999 3(保留時間)，ANN二維同時預測模型的相關系數R為0.991 3(Kovats保留指數)和0.990 9(保留時間)，MLR模型相關系數R為0.990 1，BP-ANN模型略優于MLR模型，自相容能力更好.基于BP-ANN模型的訓練集留一交叉檢驗相關系數RCV分別為0.999 3(Kovats保留指數、一維)、0.999 7(保留時間、一維)和0.994 1(Kovats保留指數、二維)、0.988 8(保留時間、二維)，而基于MLR法的訓練集(Kovats保留指數)留一交叉檢驗相關系數RCV為0.990 5，說明三種模型的穩健性相當.而基于BP-ANN模型的外部檢驗相關系數Rext為0.983 1(Kovats保留指數、一維)、0.997 2(保留時間、一維)和0.981 0(Kovats保留指數、二維)、0.983 6(保留時間、二維),基于MLR法的外部檢驗相關系數Rext為0.893 7，說明BP-ANN法的泛化能力優于MLR法.

表2 BP-ANN網絡模型和MLR模型的效果分析

圖2 基于BP-ANN的35種香氣成分保留時間的實驗值與預測值的相關分析(一維)

圖3 基于MLR的35種香氣成分保留時間的實驗值與預測值的相關分析(一維)

由上可知，可以采用BP-ANN進行保留時間和保留值的二維同時建模，模型穩健性與BP-ANN一維模型相當，自相容能力和泛化能力優于MLR一維模型.不過，二維模型在穩健性相當的前提條件下具有快速和準確的優勢，比一維模型更能大量節省時間.

3 結論

采用人工神經網絡中的誤差反向傳播神經網絡BP-ANN對35種香水百合頭香成分進行了QSRR研究，分別建立了BP-ANN的一維模型和二維模型，并且模型預測得到的預測值與文獻值非常接近，相對誤差分布在-6.84%～2.90%(一維模型)和-3.70%～4.16%(二維模型)之間，與MLR法的相對誤差分布(-3.55%～6.62%)相當.BP-ANN二維模型具有自組織、自適應和自學習能力，可以同時預測多種色譜保留值，大量節約時間.在模型的穩健性方面，兩種方法基本相當，但BP-ANN的外部預測能力要更強一些.

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