綦江菱-赤混合型鐵礦石磁化焙燒動力學研究

張小龍 韓躍新 李艷軍 周 政

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.四川省冶金地質勘察院，四川 成都 610043)

我國擁有大量的菱-赤混合型鐵礦石，由于該類礦石礦物組成相對復雜，多種礦物緊密共生，嵌布粒度較細，被公認為國內較復雜難選的鐵礦石。目前在重慶綦江縣發現大型菱-赤混合型鐵礦床，其儲量超過1.5億t，未能得到大規模的開發利用[1-2]。很多研究學者對該礦石進行了大量試驗研究：重慶鋼鐵集團有限公司康健等[2]采用粉礦造球—磁化焙燒—磁選工藝，獲得了精礦鐵品位54.09%、鐵回收率88.95%的鐵精礦產品；長沙礦冶研究總院王秋林等[3]采用磁化焙燒—磁選—反浮選工藝，獲得了精礦鐵品位60.48%、鐵回收率86.99%的優異指標。

目前，磁化焙燒技術是處理類似菱-赤混合型鐵礦石最有效的手段，而其中的動力學因素對整個焙燒過程將有著重要的影響[4-9]，但還未見有系統的研究。本文以綦江鐵礦石為原料，采用實驗室自制的熱重分析爐、掃描電鏡并結合面掃描分析，對該礦石在磁化焙燒過程中的動力學及焙燒后的微觀形貌進行了詳細的研究，可為綦江鐵礦石的高效開發利用提供重要的理論支撐及指導意義。

1 試驗原料

試驗所用礦樣取自重慶市綦江縣，破碎至-3 mm備用。礦石化學成分分析、鐵物相分析結果分別如表1、表2所示。

表1 礦石化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of the ore %

表2 礦石鐵物相分析結果Table 2 Iron phase analysis results of the ore %

由表1可知，礦石中主要有價金屬元素為鐵，其含量為35.76%，FeO含量高達33.78%，主要雜質成分SiO2含量為20.73%，此外礦石中還含有部分MgO、CaO及MnO，其含量分別為1.21%、1.22%和1.01%，有害元素P含量為0.10%，S含量為0.36%。

由表2可知，礦石中鐵主要以菱鐵礦和赤鐵礦形式存在，其分布率分別為50.84%和45.41%，另有2.52%的鐵以磁鐵礦形式存在，以硫化鐵和硅酸鐵形式存在的鐵含量較低，分別為0.81%和0.42%。

礦石X射線衍射圖譜見圖1。由圖1可知，礦石中有用礦物主要為菱鐵礦和赤鐵礦，脈石礦物主要為石英及蛇紋石。

2 試驗方法及設備

磁化焙燒試驗在自制的熱重分析爐中進行，其裝置示意圖如圖2所示。本研究采用等溫熱解試驗法，通過調節溫度控制柜，設定升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍從室溫至900 ℃，爐內氣氛為氮氣，氣體流速為500 mL/min，稱取10 g樣品，待爐內溫度升至試驗溫度(550、650、750和850 ℃)后，將試驗樣品置于管式爐中，每5 s記錄樣品的質量，并對試驗結果進行分析。

圖1 礦石XRD分析結果Fig.1 XRD spectrum of the ore■—菱鐵礦；▲—石英；▼—赤鐵礦；●—蛇紋石

圖2 熱重分析爐示意Fig.2 Schematic of thermogravimetric analysis furnace

反應分數是指樣品在磁化焙燒過程中某一時刻t失去的質量與反應進行完全時樣品失去的質量之比，表征了磁化焙燒反應進行的程度。反應分數α可由式(1)求得:

(1)

式中，m0為樣品初始反應質量，g；mt為樣品在反應t時刻時的質量，g；m∞為樣品理論充分反應完全時的質量，g。

反應速率γ可由式(2)求出：

(2)

式中，γ為磁化焙燒反應的速率，min-1；Δα為微小反應時間內磁化焙燒的失重質量，g；Δt為微小反應時間間隔，min。在試驗測得反應分數與時間的曲線后，對其微分即可求得反應速率與時間的曲線。

等溫條件下，反應動力學方程如式(3)所示[10]：

dα/dt=kf(α) .

(3)

式中，k為反應速率常數，其與反應溫度之間的關系可用阿累尼烏斯公式表示為[10]：

(4)

將式(4)代入式(3)可得：

(5)

將式(5)變形可得：

(6)

式中,E為反應活化能，kJ/mol；A為指前因子；T為熱力學溫度，K；g(α)為積分機理函數；R為熱力學常數，R=8.314 J/(mol·K)。

恒溫處理時，對式(4)取對數移項后可得[10]：

(7)

菱鐵礦和赤鐵礦的熱解反應屬于典型的氣固反應，隨著實驗成果的逐漸累積，適用于氣固反應的動力學機理函數也得到了不斷的完善和發展。表3給出了常用的氣固反應動力學模型函數的微分形式f(α)和積分形式g(α)的表達式及反應機理模型[10-12]。將各種反應機理函數表達式代入式(6)，選擇不同時刻t和相對應的反應分數α進行處理可得到一組曲線，線性關系越好表明該機理函數為反應的最概然機理函數，然后根據式(7)對在不同溫度下的k值進行線性擬合可得反應表觀活化能及指前因子。

表3 反應機理函數Table 3 Reaction mechanism function

3 試驗結果及討論

3.1 熱力學分析

綦江鐵礦石屬菱-赤混合型鐵礦石，菱鐵礦在中性環境下磁化焙燒，首先分解產生FeO，但FeO是中間過渡相并且在短時間內易繼續轉化為Fe3O4[13]，發生反應為

FeCO3→FeO+CO2

ΔG?=74 893-180.77T

ΔG?=-35 380+40.16T

因此，菱鐵礦在中性氣氛下焙燒反應可以表示為

ΔG?=68 995-164.79T

在赤鐵礦磁化焙燒時，煤炭或焦炭通常被當作還原劑將赤鐵礦還原成磁鐵礦：

ΔG?=-17 377-13.70T

菱鐵礦在轉化為磁鐵礦的同時產生了CO氣體，而赤鐵礦磁化焙燒過程中剛好需要還原氣體將其還原為磁鐵礦，且當菱鐵礦與赤鐵礦的摩爾比(ω(FeCO3)∶ω(Fe2O3))大于1時，不添加任何還原劑即可使菱鐵礦和赤鐵礦全部轉變為磁鐵礦：

FeCO3+Fe2O3→Fe3O4+CO2

ΔG?=51 618-178.49T

菱鐵礦磁化焙燒過程發生反應的溫度為420 K左右，而赤鐵礦在較低溫度下即可與CO發生反應，且菱鐵礦和赤鐵礦不能直接發生反應，因此菱鐵礦分解反應的發生是綦江鐵礦石整體反應的限制性環節。

3.2 磁化焙燒過程動力學研究

3.2.1 磁化焙燒過程反應分數分析

綦江鐵礦石在不同溫度下磁化焙燒的反應分數曲線如圖3所示。

圖3 不同溫度下反應分數曲線Fig.3 Conversion fraction curve at different temperatures■—550 ℃；●—650 ℃；▲—750 ℃；▼—850 ℃

由圖3可知，在不同焙燒溫度下，礦石磁化焙燒過程的反應分數曲線存在較大差異。在焙燒溫度850 ℃和750 ℃時，隨焙燒時間的延長，礦石的反應分數增加幅度較大，幾乎呈線性增長，反應完全所需時間分別為9、10 min；當焙燒溫度為650 ℃時，在焙燒時間為14 min時反應完全；在焙燒溫度為550 ℃時，反應分數隨焙燒時間延長增加較緩慢，在35 min時反應完全。焙燒溫度越高，反應分數達到1.0所需時間越短，礦石磁化焙燒反應完成所需的時間越短。

3.2.2 磁化焙燒過程反應速率分析

綦江鐵礦石磁化焙燒過程中不同溫度下反應速率曲線如圖4所示。

由圖4可知：在550、650、750、850 ℃溫度條件下，礦石磁化焙燒過程的反應速率均經過了先逐漸增大到峰值，然后逐漸減小，最后接近于零的過程；焙燒溫度對礦石磁化焙燒過程的反應速率的影響較大，隨著焙燒溫度的升高，反應速率曲線的峰寬呈不斷減小的趨勢，同時峰高呈不斷上升的趨勢；在焙燒溫度分別為550、650、750和850 ℃時，礦物磁化焙燒過程中達到最大反應速率所需時間分別為9、5、3和1.5 min；同時隨著焙燒溫度的變化，最大反應速率也發生了較大的變化，由550 ℃時的0.06 min-1增大到850 ℃時的0.36 min-1。在一定范圍內增加焙燒溫度，有利于礦物磁化焙燒反應在較短的時間內即可達到較高的反應速度，縮短反應完成所需要的時間。

圖4 不同溫度下反應速率曲線Fig.4 Conversion rate curve at different temperatures■—550 ℃；●—650 ℃；▲—750 ℃；▼—850 ℃

3.2.3 磁化焙燒過程動力學參數求解

分別將不同溫度下得到的4組α-t值，代入式(6)中進行線性擬合，選取線性擬合效果最佳的為機理函數，擬合直線的斜率為k。結果如表4所示。

表4 不同溫度下各機理函數線性擬合結果Table 4 Linear fitting results of each mechanism functions at different temperatures

由表4可知，在不同溫度下，擬合結果較好的均為A1機理函數，表明礦物在磁化焙燒過程中符合隨機成核與隨后生長模型，該函數表達式為g(α)=-ln(1-α)。不同溫度下的k值按式(7)進行線性擬合，結果如圖5所示。

由圖5可知，擬合結果可表示為式(13)，其線性擬合常數R2值為0.999 07。

圖5 不同焙燒溫度下lnk與-1/T曲線Fig.5 Arrhenius plot of lnk versus -1/T at different calcination temperatures

y=3.310 16+8 958.252x.

(13)

結合式(7)和式(13)可知，綦江鐵礦石在磁化焙燒過程中的表觀活化能E為74.48 kJ/mol，指前因子A為27.39 min-1。

3.3 焙燒產品微觀形貌特征分析

為進一步探究綦江鐵礦石焙燒后產品的微觀形貌及元素分布，對焙燒溫度為750 ℃時的焙燒產品進行掃描電鏡分析并結合面掃描結果進行分析，結果如圖6所示。

圖6表明，綦江鐵礦石經焙燒后表面有大量微裂紋產生，焙燒后的鐵礦物與脈石礦物緊密共生，Fe元素覆蓋于整個礦物表面，是礦石中主要的有用元素，同時有大量的Si、Al元素在礦物中呈夾雜狀態，是主要的雜質元素，在進一步選別前需要對其進行細磨使有用礦物與脈石礦物充分解離。焙燒后Mg、Ca、Mn元素仍與Fe元素以類質同象共生，是影響最終鐵精礦品位的重要因素。

圖6 焙燒產品SEM及元素掃描分析結果Fig.6 SEM and surface scanning analysis results of roasted product

4 結 論

(1)綦江鐵礦石主要有用元素鐵含量35.76%，鐵主要以菱鐵礦和赤鐵礦形式存在，分別占全鐵的50.84%和45.41%。

(2)當菱鐵礦與赤鐵礦的摩爾比大于1時，在磁化焙燒過程中，可不添加任何還原劑即使菱鐵礦和赤鐵礦全部轉變為磁鐵礦，菱鐵礦分解反應的發生是整個反應過程的限制性環節。礦石在中性氣氛下磁化焙燒，升高焙燒溫度有利于礦石在較短的時間內達到較高的反應速度，縮短反應完成所需要的時間。礦石磁化焙燒過程的機理函數符合隨機成核與隨后生長模型，函數表達式為g(α)=-ln(1-α)，表觀活化能E和指前因子A分別為74.48 kJ/mol、27.39 min-1。

(3)礦石經焙燒后表面有大量微裂紋產生，鐵礦物與脈石礦物緊密共生，為獲得優質鐵精礦，在后續選別作業前還需對焙燒產品進行細磨。焙燒產品中Mg、Ca、Mn元素仍與Fe元素以類質同象形式共生，將影響最終鐵精礦品位。

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