貴州某高硫鋁土礦反浮選脫硫試驗

楊 卓 劉如明 張治華 陳興華 賴祥生

(1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.河南有色匯源鋁業有限公司，河南 平頂山 467311；3.平頂山華興浮選工程技術服務有限公司，河南 平頂山 467100)

鋁土礦是指以一水硬鋁石、一水軟鋁石和三水鋁石為主要礦物所組成的礦石的統稱，是生產金屬鋁的最佳原料[1]。據統計，近幾年來我國鋁土礦儲量穩定，基本維持在10億t左右，我國氧化鋁產量逐年增加，到2015年已經增至近6 000萬t[2]。我國雖然鋁土礦儲量依舊豐富，但我國現查明的鋁土礦大多是以一水硬鋁石為主的中低品位鋁土礦，飛速發展的鋁工業對鋁土礦資源的消耗急劇增加，使得我國優質鋁土礦資源嚴重短缺，極大地限制了鋁工業的發展[3]。

隨著對鋁土礦資源需求的增大，如何高效利用高硫鋁土礦等難選鋁土礦資源對我國鋁工業的發展尤為重要。高硫鋁土礦是鋁工業重要的潛在可利用資源，根據近幾年各省地質部門資料統計，我國已探明的高硫鋁土礦儲量超過8億t，遠景儲量約20億t，主要分布在山東、貴州、重慶、河南等省份[4]。拜耳法生產氧化鋁工藝一般要求礦石含硫量低于0.7%，礦石含硫量太高對拜耳法生產氧化鋁會帶來很大的影響，比如溶液中的硫化物會腐蝕設備，降低蒸發效率等，嚴重時會致使氧化鋁生產系統無法順利操作，中斷整個生產過程[5]。因此在采用拜耳法生產氧化鋁之前，對高硫鋁土礦進行預先脫硫是極為必要的。根據不同鋁土礦工藝礦物學的不同，鋁土礦脫硫的方法有化學法脫硫、微生物法脫硫、燒結法脫硫和浮選法脫硫等[6]。其中有關浮選法脫硫的研究相對較多，浮選法脫硫環境污染小、設備成本低和資源回收利用率高，有較好的應用前景[6-7]。本試驗對貴州某高硫鋁土礦進行反浮選脫硫工藝流程試驗，為該高硫鋁土礦脫硫工藝流程確定提供依據。

1 試驗礦樣

試驗礦樣取自貴州某鋁土礦區，原礦破碎至-2 mm，作為試驗用樣。對礦石分別進行化學組成和礦物組成分析，結果見表1、表2。

表1 礦石化學組成分析結果Table 1 Chemical composition analysis result of the ore %

表2 礦石礦物組成分析結果Table 2 Mineral composition analysis result of the ore %

由表1、表2可知，礦石含鋁、含硫、含鐵較高，鋁硅比較高，為11.54。主要有用礦物為一水硬鋁石，脈石礦物主要為伊利石與高嶺石，含鐵礦物主要為黃鐵礦，屬于典型的高品位一水硬鋁石型高硫鋁土礦。

2 試驗結果及討論

2.1 粗選條件試驗

綜合考慮原礦性質及生產成本，確定采用反浮選工藝流程進行脫硫試驗，反浮粗選條件試驗流程見圖1。

圖1 粗選條件試驗流程Fig.1 Rough conditions flotation test process

2.1.1 磨礦細度試驗

對中低品位的礦石而言，適宜的磨礦細度至關重要。不同的磨礦細度影響礦石的單體解離度，決定著后續的反浮選試驗能否有效脫硫，進而影響最終產品的質量[8]。將礦石磨細到-0.074 mm含量分別為75%、80%、85%、90%，在碳酸鈉調礦漿pH為8.5，硫酸銅用量為100 g/t，改性淀粉用量為100 g/t，丁基黃藥用量為100 g/t條件下進行試驗，結果見圖2。

圖2 磨礦細度對粗精礦指標的影響Fig.2 Effect of grinding fineness on rough concentrate index●—含硫量；■—脫硫率

由圖2可知，隨著磨礦細度的增加，物料粒度變細，粗精礦含硫量先減后增，脫硫率變化不明顯；當磨礦細度為-0.074 mm占85%時，粗精礦含硫量最低。綜合考慮，確定磨礦細度為0.074 mm占85%。

2.1.2 礦漿pH試驗

礦漿pH值的大小直接影響礦物表面的親水性和電位，從而影響浮選效果[9]。在磨礦細度為 -0.074 mm占85%，碳酸鈉調礦漿pH分別為7.5、8.0、8.5、9.0，硫酸銅用量為100 g/t、改性淀粉用量為100 g/t、丁基黃藥用量為100 g/t條件下進行試驗，結果見圖3。

圖3 pH對粗精礦指標的影響Fig.3 Effect of pH on rough concentrate index●—含硫量；■—脫硫率

由圖3可知：隨著碳酸鈉用量的增加，礦漿pH升高，粗精礦含硫量先減后增，脫硫率先增后減；當礦漿pH為8.5時，粗精礦含硫量最低，且硫脫率最高。綜合考慮，確定礦漿pH為8.5，此時碳酸鈉用量為4 kg/t。

2.1.3 捕收劑選擇及用量試驗

選擇高效浮選捕收劑是獲得較好浮選指標的有效途徑，黃藥類捕收劑對于硫化礦物特別敏感，在高硫鋁土礦的反浮選中起到至關重要的作用[10-11]。在磨礦細度為-0.074 mm占85%，碳酸鈉調礦漿pH為8.5，硫酸銅用量為100 g/t，改性淀粉用量為100 g/t時，分別以乙基黃藥、丙基黃藥、丁基黃藥、戊基黃藥為捕收劑(用量均為100 g/t)進行試驗，結果見圖4。

圖4 捕收劑種類對粗精礦指標的影響Fig.4 Effect of collector's type on rough concentrate index

由圖4可知，以丁基黃藥為捕收劑時，獲得的粗精礦含硫量最低，且脫硫率最高。因此，確定丁基黃藥為脫硫捕收劑。

在磨礦細度為-0.074 mm占85%，碳酸鈉調礦漿pH為8.5，硫酸銅用量為100 g/t，改性淀粉用量為100 g/t，丁基黃藥用量分別為100、150、200、250 g/t條件下進行試驗，結果見圖5。

圖5 丁基黃藥用量對粗精礦指標的影響Fig.5 Effect of butyl xanthate dosage on rough concentrate index●—含硫量；■—脫硫率

由圖5可知：隨著丁基黃藥用量的增加，粗精礦含硫量逐漸下降，脫硫率逐漸升高；當丁基黃藥用量大于150 g/t時，粗精礦含硫量和脫硫率均隨丁基黃藥用量增加變化不明顯，繼續增加丁基黃藥的用量對浮選脫硫意義不大。綜合考慮，確定丁基黃藥用量為150 g/t。

2.1.4 硫酸銅用量試驗

硫酸銅水解生成的硫酸根離子可溶解氫氧化鐵薄膜，銅離子可附著到黃鐵礦表面，增強其表面活性，從而使捕收劑在黃鐵礦表面的吸附能力增加，起到活化浮選的作用[12]。在磨礦細度為-0.074 mm占85%，碳酸鈉調礦漿pH為8.5，改性淀粉用量為100 g/t，丁基黃藥用量為150 g/t，硫酸銅用量分別為0、50、100、150 g/t條件下進行試驗，結果見圖6。

圖6 硫酸銅用量對粗精礦指標的影響Fig.6 Effect of butyl copper sulfate dosage on rough concentrate index●—含硫量；■—脫硫率

由圖6可知，隨著硫酸銅用量的增加，粗精礦含硫量先降低后小幅升高，脫硫率逐漸升高。綜合考慮，確定硫酸銅用量為100 g/t。

2.1.5 改性淀粉用量試驗

改性淀粉引進了更多的極性基團，提高了其溶解度，且有較強的吸附作用，可以吸附在一水硬鋁石的表面，增強其表面親水性，從而對一水硬鋁石起到抑制作用[12]。在磨礦細度為-0.074 mm占85%，碳酸鈉調礦漿pH為8.5，硫酸銅用量為100 g/t，丁基黃藥用量為150 g/t，改性淀粉用量分別為0、50、100、150 g/t條件下進行試驗，結果見圖7。

圖7 改性淀粉用量對粗精礦指標的影響Fig.7 Effect of modified starch dosage on rough concentrate index●—含硫量；■—脫硫率

由圖7可知，隨著改性淀粉用量的增加，粗精礦含硫量小幅降低，脫硫率小幅增加。綜合考慮，確定改性淀粉用量為100 g/t。

2.2 全流程開路試驗

根據條件試驗結果確定的參數，按圖8所示流程進行全流程開路試驗，開路試驗結果見表3。

由表3可知，開路試驗得到的鋁精礦的含硫量可以降低到0.21%，硫尾礦的含硫量可以達到31.76%，精礦產率為68.60%，氧化鋁回收率為80.58%，硫尾礦硫回收率高達92.67%。為了提高精礦中氧化鋁的回收率，達到更好的除硫效果，后續的全流程閉路試驗再多進行1次掃選，同時中礦1和中礦2產品合并返回粗選。

圖8 開路試驗流程Fig.8 Open-circuit test process

表3 開路試驗結果Table 3 Results of open-circuit test %

2.3 全流程閉路試驗

在開路試驗結果的基礎上，按圖9所示流程進行了全流程閉路試驗，結果見表4。

圖9 閉路試驗流程Fig.9 Closed-circuit test process

表4 閉路試驗結果Table 4 Results of closed-circuit test %

由表4可知，閉路試驗獲得了Al2O3含量為72.06%、回收率為91.20%，硫含量為0.27%的鋁精礦，尾礦含硫量達到33.51%。

3 結 論

貴州某高硫鋁土礦主要有用礦物為一水硬鋁石，屬于典型的高品位一水硬鋁石型高硫鋁土礦。在磨礦細度為-0.074 mm占85%條件下，以碳酸鈉為礦漿pH調整劑，硫酸銅為活化劑，改性淀粉為抑制劑，丁基黃藥為捕收劑，松醇油為起泡劑，經1粗1精2掃、精選尾礦和掃選精礦均返回至粗選閉路流程浮選試驗，獲得了Al2O3含量72.06%、含硫量0.27%的精礦產品，尾礦含硫量達33.51%。試驗結果可以為該鋁土礦資源的開發提供參考。

[1] 張志雄.礦石學[M].北京：冶金工業出版社,1981.

Zhang Zhixiong.Ore Petrology[M].北京：Metallurgical Industry Press,1981.

[2] 中華人民共和國國家統計局數據[EB/OL].[2017-08-23]． http:∥www.stats.gov.cn/.

Data of National Bureau of Statistics of the People 's Republic of China[EB/OL].[2017-08-23]．http:∥www.stats.gov.cn/.

[3] 何瑩于.鋁土礦選礦的現狀及發展前景研究[J].中國金屬通報,2017(7):159-160.

He Yingyu.Research on the present situation and development prospect of bauxite beneficiation[J].China Metal Bulletin,2017(7):159-160.

[4] 陳喜峰.中國鋁土礦資源勘查開發現狀及可持續發展建議[J].資源與產業,2016,18(3):16-22.

Chen Xifeng.Exploration and sustainable development suggestions for China's bauxite resource[J].Resources & Industries,2016,18(3):16-22.

[5] 畢詩文,于海燕.氧化鋁生產工藝[M].北京：化學工業出版社,2006.

Bi Shiwen,Yu Haiyan.Alumina Production Process[M].Beijing:Chemical Industry Press,2006.

[6] 鄭立聰,謝克強,劉戰偉,等.一水硬鋁石型高硫鋁土礦脫硫研究進展[J].材料導報,2017,31(5):84-93.

Zheng Licong,Xie Keqiang,Liu Zhanwei,et al.Review on desulfurization of high-sulfur bauxite[J].Materials Review,2017,31(5):84-93.

[7] 王如凱,李軍旗,陳朝軼.高硫鋁土礦脫硫淺析[J].廣州化工,2014(22):33-35.

Wang Rukai,Li Junqi,Chen Zhaoyi.Analysis on desulphurization of high-sulfur bauxite[J].Guangzhou Chemical Industry,2014(22):33-35.

[8] 馬智敏,陳興華,熊道陵,等.湖北某地高硫鋁土礦浮選脫硫試驗研究[J].礦冶工程,2016,36(4):33-36.

Ma zhimin,Chen Xinghua,Xiong Daoling,et al.Flotation technology optimization for desulfuration of high-sulfur bauxite from Hubei[J].Mining and Metallurgical Engineering,2016,36(4):33-36.

[9] 劉現民.河南煤下高硫鋁土礦選礦脫硫試驗研究[J].礦產綜合利用,2017(3):51-54.

Liu Xianming.Experimental study on flotation technique for desulfurizing of high sulfur bauxite under the coal seam in Henan Province[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2017(3):51-54.

[10] 王曉民,張廷安,呂國志,等.黃藥類捕收劑在高硫鋁土礦浮選除硫中的應用比較[J].過程工程學報,2010,10(s1):12-17.

Wang Xiaoming,Zhang Tingan,Lv Guozhi,et al.Application comparison of xanthate flotation collectors in high-sulfur bauxite flotation desulfurization[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2010,10(s1):12-17.

[11] 王曉民,張廷安,呂國志,等.丁黃藥用作高硫鋁土礦浮選除硫的捕收劑[J].過程工程學報,2009,9(3):498-502.

Wang Xiaoming,Zhang Tingan,Lv Guozhi,et al.Flotation desulfurization of high-sulfui bauxite with butyl xanthate as collector[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2009,9(3):498-502.

[12] 李長凱,孫 偉,張 剛,等.調整劑對高硫鋁土礦浮選脫硫行為的影響[J].有色金屬:選礦部分,2011(1):56-59.

Li Changkai,Sun Wei,Zhang Gang,et al.An experimental study on the effects of regulators on desulfurization of high-sulfur bauxite[J].Nonferrous Metals:Mineral Processing Section,2011(1):56-59.