TiAl-Nb合金相平衡轉(zhuǎn)變及顯微組織結(jié)構(gòu)研究

方春梅，徐勇，許斌，袁乃強(qiáng)

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101 )

高Nb-TiAl合金具有良好的高溫強(qiáng)度、較低的密度、優(yōu)良的抗蠕變性能及較高的抗氧化性能，吸引了越來越多的研究者的注意[1-4]。高Nb-TiAl合金的優(yōu)良使用性能與加工特性，與合金的顯微組織結(jié)構(gòu)以及物相構(gòu)成密切相關(guān)[5-6]。合金中晶體的微觀缺陷的交互作用，包括位錯(cuò)畸變與堆積層錯(cuò)的交互作用阻礙了位錯(cuò)提高合金抗蠕變的行為[7]。因此，研究高Nb-TiAl合金的顯微組織結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的物相轉(zhuǎn)變特征，對(duì)提高合金性能，優(yōu)化合金設(shè)計(jì)具有重要的意義。

Nb-TiAl合金中Nb元素的添加增大了β相的含量，降低了合金的峰值應(yīng)力，提高了合金的熱工作能力[8]。高鈮TiAl合金顯微組織主要由具有六方晶系DO19型結(jié)構(gòu)的α2-Ti3Al相和具有面心四方Ll0型結(jié)構(gòu)的γ-TiAl相構(gòu)成[7-9]，合金中α2和γ相含量不同時(shí)晶粒呈現(xiàn)多種聚集狀態(tài)。高Nb-TiAl中，含有α2和γ兩相的晶粒一般直徑大于100 μm，且多為層間距超過幾百納米的層片結(jié)構(gòu)，片層聚集成為大的板條狀[10]。室溫下，與高體積分?jǐn)?shù)的α2相的合金相比，近片層結(jié)構(gòu)的TiAl合金塑性變形量提高了約1%，也就是說，合金中大量α2相的存在不利于材料的塑性變形[11-12]。研究者使用等離子弧熔煉方法，獲得的Ti-45Al-8.5Nb-(W, B, Y) 合金，表現(xiàn)出一種高的斷裂強(qiáng)度和適中的疲勞強(qiáng)度，合金微觀形貌為細(xì)化的層片組織[5]。合金中不同物相組成對(duì)合金力學(xué)性能有著重要影響[13-14]

當(dāng)前對(duì)高Nb-TiAl合金的研究中，合金的顯微組織演變，物相變化以及合金性能等方面的研究日趨完善[15-18]，然而，Nb元素的添加對(duì)TiAl-Nb合金平衡相組成和凝固路徑轉(zhuǎn)變的影響，至今沒有得到充分的報(bào)道。本文采用了X射線衍射及形態(tài)學(xué)的分析方法，對(duì)TiAl-Nb 合金的平衡相組成、微觀組織形態(tài)轉(zhuǎn)變及合金物相含量等方面進(jìn)行研究，為進(jìn)一步探索合金性能提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究中共涉及8種名義成分不同的合金鑄錠，根據(jù)合金中Nb添加量的不同，將合金分為A，B兩組，Nb的原子百分比分別為0、10%。每組合金中，根據(jù)Al元素含量的不同，將試樣編號(hào)為1～4，各試樣具體成分如表1所示。本文所涉及鑄錠均由真空感應(yīng)熔煉爐獲得，母料是直徑為30 mm的合金錠。熔煉完成后，對(duì)鑄錠整體進(jìn)行退火處理(技術(shù)參數(shù)暫不公開)，避免合金中成分偏析。在每個(gè)鑄錠的中心位置分別取兩個(gè)尺寸為8 mm×8 mm×5 mm的立方體試塊，用于本次實(shí)驗(yàn)研究。

對(duì)于取至同一鑄錠的兩塊試樣，一塊用做對(duì)合金微觀形貌組織的觀察，另一塊研磨成粉末狀，用來完成對(duì)物相成分的分析。用于形貌檢測(cè)的試塊，分別經(jīng)#200，#400，#600和#800的SiC砂紙打磨出光潔的平面，然后經(jīng)電解拋光處理呈現(xiàn)鏡面。最后，使用改良后的Kroll腐蝕液(5% HF+10% HNO3+ 85% H2O，體積分?jǐn)?shù))對(duì)試塊進(jìn)行侵蝕，試塊置于光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)等儀器中，對(duì)其進(jìn)行形貌觀察。用于X射線衍射(XRD)物相分析的粉末樣品，要求其顆粒度在300目左右，檢測(cè)工作在Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行。根據(jù)XRD圖譜，采用K值法(PDF卡片中的RIR值)計(jì)算各相的相對(duì)含量，其中α2-Ti3Al和γ-TiAl兩相的RIR值通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定(α-Al2O3標(biāo)樣，RIR值為1.0)。

表1 Ti-Al和Ti-Al-Nb合金樣品成分的原子百分比(%)Table 1 Composition table of Ti-Al and Ti-Al-Nb alloy samples(%)

注：成分配比關(guān)系為TixAly和(TixAly)90Nb10樣品以A(#)和B(#)形式來表示，如A(1)為Ti80Al20樣品，B(1)為(Ti80Al20)90Nb10樣品，以此類推。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相平衡轉(zhuǎn)變規(guī)律

根據(jù)Ti-Al二元合金相圖(圖1)[19]，在平衡狀態(tài)下，當(dāng)Ti-Al二元合金中的原子百分比低于11%時(shí)，合金體系為單相α-Ti；而Al原子百分比在11%～22%之間時(shí)，合金為α-Ti和α2-Ti3Al兩相組織；Al原子百分比處于22%～35%之間時(shí)，合金呈現(xiàn)單相α2-Ti3Al，但相圖中α2單相線沒有準(zhǔn)確給出；Al原子百分比在35%～49%之間時(shí)，合金中為α2-Ti3Al和γ-TiAl兩相組織；而在49%～56%區(qū)間，為單相γ-TiAl。本工作中選取的合金樣品成分分別位于α-Ti和α2-Ti3Al兩相區(qū)、α2-Ti3Al單相區(qū)、α2-Ti3Al和γ-TiAl兩相區(qū)以及γ-TiAl相區(qū)，如表1所示。

圖1 TiAl合金的二元相圖[19]Fig.1 The phase diagram of Ti-Al binary alloy system [19]

合金樣品的物相組成和相關(guān)含量通過XRD進(jìn)行了分析，衍射圖譜如圖2所示。Ti-Al合金樣品的相組成與相圖符合良好，如圖2a所示，在A(1)樣品中以α+α2為主；A(2)樣品中主要為α2相；而在A(3)樣品中，以α2+γ兩相為主；A(4)則主要為γ單相，但根據(jù)XRD圖譜，如圖2a所示，樣品中還含有少量的α2相。

Nb元素的添加對(duì)于合金物相構(gòu)成的影響很大，作為一種β相促進(jìn)生成元素，Nb元素的添加能夠明顯提高合金樣品中的β相含量[20-25]，這在XRD中得到了證明，如圖2b所示，B(1)樣品中出現(xiàn)了明顯的β相衍射峰，合金以α2+β為主；B(2)樣品中β相消失，但生成了γ相，合金以α2+γ兩相為主；B(3)樣品也是以α2+γ兩相為主，但γ相峰值明顯增加，說明γ相的相對(duì)含量增高；B(4)樣品中γ相成為主相，但仍然存在α2相，表明Nb元素的添加，促進(jìn)了α2相的生成，并抑制了γ相的生長(zhǎng)，這在定量分析中得到證明。

根據(jù)測(cè)定的PDF卡片RIR值，測(cè)定了合金樣品中各相的相對(duì)含量，如圖3所示。對(duì)于Ti-Al二元合金，A(1)樣品中α相的相對(duì)含量為4%左右，而對(duì)于Ti-Al-Nb三元合金，B(1)樣品中則存在著少量的β相，相對(duì)含量也為4%左右；這表明Nb元素的添加，明顯抑制了α相的形成，而促進(jìn)了β相的穩(wěn)定性。根據(jù)Ti-Al二元合金相圖，如圖1所示，對(duì)于α固熔體相，在高溫和低溫區(qū)域分為了兩個(gè)不同的相區(qū)，其中高溫相區(qū)Al含量高而低溫相區(qū)Al含量低。當(dāng)A(1)Ti-Al二元合金(20%Al)從高溫冷卻進(jìn)行固態(tài)相變時(shí)，首先經(jīng)歷β固熔體單相區(qū)，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵鄥^(qū)的α固熔體相，并隨著冷卻進(jìn)行而析出α2相，形成α+α2組織。然而，對(duì)于B(1)Ti-Al-Nb三元合金來說，當(dāng)從高溫冷卻進(jìn)行固態(tài)相變時(shí)，β相不再轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵侵苯游龀靓?相，形成β+α2組織。這表明，Nb元素的添加使得β相區(qū)增大，而低溫α相區(qū)減小甚至消失。根據(jù)定量分析還可以看出，隨著Al含量的增加，樣品中的α2相含量持續(xù)減少而γ相含量增加，且Ti-Al二元和Ti-Al-Nb三元合金中兩相的含量比例變化基本一致，但Nb添加抑制了γ相的生成，促進(jìn)了α2相的穩(wěn)定性。

a Ti-Al； b Ti-Al-Nb圖2 XRD衍射圖譜Fig.2 XRD diffraction patterns of alloys

a Ti-Al; b Ti-Al-Nb圖3 XRD物相含量定量分析結(jié)果Fig.3 Quantitative analysis results of XRD phase content

2.2 顯微組織演變

對(duì)于Ti-Al-Nb三元合金樣品，圖4e為B(1)樣品的顯微組織結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為板條狀組織，但相比于Ti-Al二元合金A(1)樣品來說，其板條尺寸明顯變細(xì)；根據(jù)XRD分析，B(1)樣品中除了α2主相外，不再生成α相，而是β相，表明β相的形成細(xì)化了合金晶粒。相比于B(1)樣品，B(2)樣品的顯微組織結(jié)構(gòu)相同，但板條尺寸更細(xì)；B(2)樣品中主相為α2相，但次相為γ相，而不是B(1)中的β相，說明低Al含量時(shí)，γ相有利于細(xì)化晶粒；B(2)顯微組織結(jié)構(gòu)明顯不同于A(2)樣品的α2單相組織，表明Nb元素的添加增加了α2+γ兩相區(qū)的范圍。與A(3)樣品的全片層組織不同，B(3)樣品在Nb添加之后形成了非常細(xì)小的片層組織，這些細(xì)小的片層以不同取向分布于板條狀晶粒中，說明Nb元素阻礙了γ相在α2相中的析出過程，從而細(xì)化了片層組織。圖4h給出了B(4)樣品的顯微組織結(jié)構(gòu)，主要由片層組織構(gòu)成，但在不同取向片層構(gòu)成的等軸晶粒的晶界上，存在著γ相晶粒，說明此成分配比條件下，合金沒有形成全部γ相，而是由α2+γ兩相組成，表明Nb元素的添加使得γ相區(qū)右移，擴(kuò)展了α2+γ兩相區(qū)。

a～d A(1～4)：Ti-Al二元合金；e～h B(1～4)：Ti-Al-Nb三元合金樣品顯微組織； g 中的小圖為相應(yīng)區(qū)域位置的放大圖。圖4 TiAl合金顯微組織圖Fig.4 Micrograph of TiAl alloys

圖5為A(3)與B(3)合金樣品的SEM圖。由圖5a可見，A(3)合金為全片層組織，且片層均勻，片層間距約為3 μm；而對(duì)于B(3)合金樣品來說，如圖5b所示，片層間距與比A(3)更加均勻細(xì)密，片層間距不足1 μm，且片層中有粗大的α2相析出。根據(jù)XRD物相定量分析，B(3)樣品中的α2:γ相對(duì)含量稍多于A(3)樣品。這表明Nb添加促進(jìn)了α2相的穩(wěn)定性，抑制了γ相形成，并細(xì)化了片層組織。

a A(3)樣品； b B(3)樣品圖5 不同成分合金中的片層組織 Fig.5 The laminar structures of alloys with different compositions

3 結(jié)論

選擇不同成分、不同相組成的Ti-Al和Ti-Al-Nb合金樣品，進(jìn)行了物相組成和顯微組織結(jié)構(gòu)特征的分析，探討了Nb元素的添加對(duì)合金物相形成和顯微組織結(jié)構(gòu)的作用和影響，其影響主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：

(1)在低Al區(qū)域，Nb元素抑制了α相的生成，促進(jìn)了β相的穩(wěn)定性；改變了α2相的析出過程，不再?gòu)摩料辔龀觯侵苯佑搔孪辔龀觯?/p>

(2)Nb元素添加促進(jìn)了α2相的穩(wěn)定性，抑制了γ相的形成，使得α2+γ兩相區(qū)擴(kuò)大，且γ相區(qū)右移；

(3)Ti-Al-Nb合金中，β相的存在細(xì)化了低Al合金的晶粒；而少量γ相生成也大大細(xì)化了α2+γ兩相組織的晶粒尺寸。

[1]GOGIA A K, NANDY T K, BANERJEE D， et al. Microstructure and mechanical properties of orthorhombic alloys in the Ti-Al-Nb system[J]. Intermetallics, 1998, 6(7/8): 741-748.

[2]YAMAGUCHI M, INUI H, ITO K. High-temperature structural intermetallics[J]. Acta Materialia, 2000, 48(1): 307-322.

[3]陳玉勇, 崔寧, 孔凡濤. 變形TiAl合金研究進(jìn)展[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2014, 34(4): 112-118.

[4]陳善華, 舒馬赫. 蠕變TiAl基合金中等軸和層片狀γ變形組織比較研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36(3): 454-458.

[5]WU Z, HU R, ZHANG T B, et al. Microstructure determined fracture behavior of a high Nb containing TiAl alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2016, 666: 297-304.

[6]WANG Y H, LIN J P, HE Y H, et al. Diffusion behavior of Nb element in high Nb containing TiAl Alloys by reactive hot pressing[J]. Rare Metals, 2006, 25(4): 349-354.

[7]TIAN S G, WANG Q, YU H C, et al. Microstructure and creep behaviors of a high Nb-TiAl intermetallic compound based alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2014, 614: 338-346.

[8]LI J B, LIU Y, LIU B, et al. Effect of Nb particles on the flow behavior of TiAl alloy[J]. Intermetallics, 2014, 46: 22-28.

[9]AGOTE I, COLETO J, GUTIéRREZ M, et al. Microstructure and mechanical properties of gamma TiAl based alloys produced by combustion synthesis+compaction route[J]. Intermetallics, 2008, 16(11/12): 1310-1316.

[10]PALOMARES-GARCA A J, PéRez-PRADO M T， MOLINA-ALDAREGUIA J M. Effect of lamellar orientation on the strength and operating deformation mechanisms of fully lamellar TiAl alloys determined by micropillar compression[J]. Acta Materialia, 2017, 123: 102-114.

[11]VOISIN T, MONCHOUX J P, HANTCHERLI M, et al. Microstructures and mechanical properties of a multi-phase β-solidifying TiAl alloy densified by spark plasma sintering[J]. Acta Materialia, 2014, 73: 107-115.

[12]田素貴, 呂曉霞, 于慧臣, 等. 鑄態(tài)TiAl-Nb合金的組織結(jié)構(gòu)與蠕變性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2016, 45(11): 2835-2840.

[13]何素芳, 林均品, 徐向俊, 等. 雙態(tài)高鈮TiAl合金的蠕變行為[J]. 稀有金屬材料與工程, 2006, 35(2): 257-260.

[14]李曉鵬, 張秉剛. 全片層TiAl合金的片層取向和片層間距控制的研究現(xiàn)狀[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2015, 35(5): 90-98.

[15]ZHAN C, YU T, KOO C. Effects of high niobium addition on the microstructure and high-temperature properties of Ti-40Al-xNb Alloy[J]. Materials transactions, 2006, 47(10): 2588-2594.

[16]SANKARAN A, BOUZY E, FUNDENBERGER J J, et al. Texture and microstructure evolution during tempering of gamma-massive phase in a TiAl-based alloy[J]. Intermetallics, 2009, 17(12): 1007-1016.

[17]KARTAVYKH A V, ASNIS E, PISKUN N V, et al. Room-temperature tensile properties of float-zone processed β-stabilized γ-TiAl(Nb,Cr,Zr) intermetallic[J]. Materials Letters, 2017, 188: 88-91.

[18]WANG X Y, YANG J R, SONG L, et al. Evolution of B2(ω) region in high-Nb containing TiAl alloy in intermediate temperature range[J]. Intermetallics, 2017, 82: 32-39.

[19]SCHUSTER J C, PALM M. Reassessment of the binary Aluminum-Titanium phase diagram[J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2006, 27(3): 255-277.

[20]NIU H Z, SU Y J, ZHANG Y S, et al. Microstructural evolution and mechanical properties of a β-solidifying γ-TiAl alloy densified by spark plasma sintering[J]. Intermetallics, 2015, 66: 96-102.

[21]AMANCHERLA S, BANERJEE R, BANERJEE S , et al. Ordering in ternary B2 alloys[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2000, 18(4/5): 245-252.

[22]LEONARD K J, VASUDEVAN V K. Phase equilibria and solid state transformations in Nb-rich Nb-Ti-Al intermetallic alloys[J]. Intermetallics, 2000, 8(9/11): 1257-1268.

[23]CHAUMAT V, RESSOUCHE E, OULADDIAF B, et al. Experimental study of phase equilibria in the Nb-Ti-Al system[J]. Scripta Materialia, 1999, 40(8): 905-911.

[24]CHLADIL H F, CLEMENS H, LEITNER H, et al. Experimental studies and thermodynamic simulation of phase transformations in high Nb containing γ-TiAl based alloys[J]. International Journal of Materials Research, 2007, 98(11): 1131-1137.

[25]KARTAVYKH A V, TCHERDYNTCEV V V, STEPASHKIN A A， et al. High-temperature dilatometry of Ti-46Al-8Nb refractory alloy[J]. Russian Metallurgy (Metally), 2013, 2013(7): 528-534.