高碘酸鉀氧化光度法測定爐渣中的氧化錳

倪培洋，史玉奎

1 前言

鋼鐵冶煉過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物爐渣，由于冶煉性質(zhì)和工藝的不同，爐渣又分為高爐渣和轉(zhuǎn)爐渣等。不同的爐渣組分和性質(zhì)有較大的差異，分析不同的爐渣組分需要分別建立不同的分析方法［1］。爐渣中的氧化錳含量對于冶煉工藝指導(dǎo)有重要意義，爐渣中氧化錳的測定一般有容量法、光度法和原子吸收法。爐渣中氧化錳的分析常采用直接酸溶試樣，硫酸冒煙處理［2］。由于爐渣成分比較復(fù)雜，單純酸溶樣品不能保證試樣溶解的完全性，又因二氧化硅含量較高，酸溶過程中極易出現(xiàn)硅酸脫水的現(xiàn)象，形成不溶性鹽類，給過濾洗滌帶來較大的干擾，以致實(shí)驗過程繁瑣，操作周期長，甚至有時會影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過實(shí)驗，建立了一種適用于轉(zhuǎn)爐渣和高爐渣中氧化錳測定的通用方法，高碘酸鉀氧化光度法。試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑直接熔融，熱硫酸浸取制取母液來測定錳的含量。該方法省去酸溶、硫酸冒煙、過濾分離的時間，快捷簡便，結(jié)果滿意。

2 實(shí)驗部分

2.1 主要儀器與試劑

箱式電阻爐，溫度適于控制在500～1 000℃的范圍；7200型可見分光光度計。碳酸鈉-硼酸固體混合熔劑（2+1）；硫酸（1+5）；硫酸（1+1）；磷酸（1+1）；高碘酸鉀（固體研細(xì)）；亞硝酸鈉溶液2%；脲溶液2%；錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mL含100.0μg錳），配制方法參照GB/T 6730.21—1986鐵礦石化學(xué)分析方法高碘酸鉀光度法測定錳量。實(shí)驗用試劑均為分析純，實(shí)驗用水均為一次蒸餾水。

2.2 實(shí)驗方法

1）準(zhǔn)確稱取高爐渣試樣0.200 0～0.500 0 g（轉(zhuǎn)爐渣減少稱樣量）。隨同試樣做空白實(shí)驗，所用試劑須取自同一試劑瓶。

2）試樣溶液的制備。將爐渣試樣置于盛有3 g碳酸鈉-硼酸混合熔劑的鉑坩堝中混勻，再覆蓋混合熔劑1 g，蓋上坩堝蓋，于920℃高溫爐內(nèi)熔融20 min，取出冷卻后，置于盛有60 mL熱硫酸（1+5）的250 mL燒杯中浸取，在低溫電爐上加熱至熔融物完全溶解，用水洗凈坩堝后冷卻至室溫，移于250 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度搖勻。

3）顯色、測量。移取試樣溶液25 mL于100 mL鋼鐵量瓶中，加10 mL硫酸（1+1），15 mL磷酸（1+1），加水使體積約為60 mL，加0.3 g高碘酸鉀，加熱至微沸后置于沙浴上保溫10 min取下，冷卻至室溫，加5滴脲溶液（2%），用水稀釋至刻度，混勻。取以上同一顯色溶液兩份，分別置于同一規(guī)格的合適比色皿中，其中一個比色皿中加入1滴亞硝酸鈉（2%），使高錳酸鉀紫色退去，以此為參比，在分光光度計上于波長530 nm處測量吸光度。

4）工作曲線的繪制。移取 0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0μg/mL），分別置于6個100 mL鋼鐵量瓶中，各加10 mL硫酸溶液（1+1），15 mL磷酸溶液（1+1），加水使體積約為60 mL，以下按試樣操作進(jìn)行。將部分溶液移入適當(dāng)比色皿中，以試劑空白為參比，在分光光度計上于波長530 nm處測量其吸光度。以錳量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，分別繪制工作曲線。

5）分析結(jié)果的計算。按下式計算試樣中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中，m1為從工作曲線上查得的錳量，μg；m為試樣量，g；V為試液總體積，mL；V1為分取試液體積，mL。按式（2）計算氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

3 結(jié)果與討論

3.1 熔樣方法

采用鉑坩堝堿熔樣品，溫度在920～930℃可使樣品完全分解，熔塊以3 mol/L的硫酸浸取后制取母液。直接堿熔代替酸溶、硫酸冒煙，避免了硅酸脫水形成膠體溶液給操作帶來的不便。堿熔融法最大的優(yōu)點(diǎn)可使樣品分解完全，有利于保證測定結(jié)果的穩(wěn)定性。

3.2 熔融條件

熔融溫度低于910℃，溶樣時間少于15 min，樣品分解不完全，經(jīng)條件實(shí)驗，熔融溫度920～930℃，溶樣時間20～30 min效果較好。

3.3 干擾離子的消除

爐渣中常見的某些有色的金屬元素有Cr、Co、Cu、W 等。Cr3+不被 KIO4或 HMnO4氧化為 Cr6+，且Cr3+的綠色在測錳波長處吸收很少，因此干擾較小。Co2+、Cu2+的顏色干擾可用亞硝酸鈉將Mn7+褪色為參比消除干擾。鎢的干擾用磷酸配位隱蔽消除。整個樣品分解過程不使用還原酸-鹽酸，所以不存在硫酸發(fā)煙除Cl-的操作。

3.4 酸度

本方法實(shí)驗酸度范圍寬，硫酸濃度范圍為5%～15%，本實(shí)驗選用5%的硫酸介質(zhì)，即加入25 mL硫磷混酸；不加入硫磷混酸或者酸濃度過低時，顏色為棕色，不穩(wěn)定；酸度過高，會使氧化不完全，顏色發(fā)黃變淺，影響測定準(zhǔn)確度。

3.5 磷酸的作用

加入磷酸除控制酸度外，磷酸的存在與Fe3+配位成為無色的[Fe（PO4）2]3－，消除三價鐵的干擾。磷酸與Mn2+配位生成Mn3（PO4）2或H2[Mn（H2PO4）4],從而降低其氧化還原電位，使之更易被高碘酸鹽氧化擴(kuò)大錳氧化范圍，提高高錳酸的穩(wěn)定性，防止碘酸錳和過碘酸錳沉淀生成。

3.6 高碘酸鉀用量

高碘酸鉀用量決定試樣中氧化錳是否氧化完全，影響顏色深淺，因此要過量少許才能保證完全氧化試樣中的氧化錳。通過實(shí)驗加入約0.2 g高碘酸鉀即可滿足要求，為保證氧化完全，選擇加入約0.3 g高碘酸鉀。

3.7 氧化時間

氧化錳含量低時，錳被氧化的顯色較慢，為使顯色完全，可適當(dāng)延長加熱時間。通過實(shí)驗，在加熱至微沸狀態(tài)下保溫10 min，能夠使顯色完全。

3.8 工作曲線

按照實(shí)驗方法，加入不同量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定吸光值，繪制工作曲線，由曲線得到，在錳量0～10.0μg／mL內(nèi)符合比耳朗伯定律，摩爾吸光系數(shù)ε=2.2×103L/(mol·cm)。一元線性回歸方程為：A=0.059 4C-0.008 9，相關(guān)系數(shù)R為0.999 96，滿足定量分析氧化錳含量的要求。

4 樣品分析

4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

按實(shí)驗方法對高爐渣和轉(zhuǎn)爐渣標(biāo)準(zhǔn)樣品氧化錳進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

分析結(jié)果表明，爐渣標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與認(rèn)定值基本一致，重復(fù)性測定的高爐渣和轉(zhuǎn)爐渣的最大相對標(biāo)準(zhǔn)化偏差分別為4.5%和1.3%，說明方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性較好。

4.2 試樣分析

分別用本方法和文獻(xiàn)1中的酸溶回渣法測定高爐渣和轉(zhuǎn)爐渣試樣，結(jié)果見表2。

表2 樣品試驗結(jié)果 %

由表2可以看出，兩種方法測定結(jié)果的吻合性較好。

5 結(jié)語

試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑直接熔融，熱硫酸浸取制取母液。省去酸溶、過濾回渣熔融、硫酸冒煙的時間，于硫酸、磷酸介質(zhì)，用高碘酸鉀氧化二價錳為紫紅色的高錳酸進(jìn)行比色測定，方法普遍適用于轉(zhuǎn)爐渣和高爐渣中氧化錳的測定，簡單快速，分析時間大為縮短，分析的重復(fù)性和準(zhǔn)確度滿足檢測要求。

［1］ 王海舟.爐渣分析［M］.北京：科學(xué)技術(shù)出版社，2006.

［2］ 遼寧鋼鐵研究所，沈陽鋼鐵研究所.實(shí)用冶金分析-方法基礎(chǔ)［M］.沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1990.