擬薄水鋁石制備技術的研究進展

張 蕾,武永愛

(山東工業職業學院，山東 淄博 256414)

1 擬薄水鋁石概述

擬薄水鋁石(α-Al2O3·nH2O，n=1.4～2.0)是一種結晶不夠完全的一水軟鋁石，又名一水合氧化鋁、假一水軟鋁石。無毒、無味、無臭，為白色膠體狀(濕品)或粉末(干品)，晶相純度高、分散性和膠溶性能好，具有比表面高、孔隙率大特性，含水態為觸變性凝膠。在400～700℃間焙燒得到的γ-Al2O3廣泛用做催化劑載體、催化劑和吸附劑；在1100～1200℃之間煅燒得到的γ-Al2O3，在高檔陶瓷、石油化工等領域應用。此外，擬薄水鋁石還是化妝品填料、涂料添加劑和生物陶瓷等高性能產品的制備原料，是一類發展前途廣泛的新型材料。目前，對擬薄水鋁石產品質量控制的指標主要是Na2O含量、水分、膠溶指數等。

2 擬薄水鋁石的制備方法

擬薄水鋁石的制備方法有很多種，根據原料的來源及產品性能可分為三水鋁石快脫法、鋁鹽中和法、醇鋁法、堿法、硝酸法等。其制備工藝包括成膠、老化、洗滌、干燥和成型等過程，由于擬薄水鋁石粒度較細，因而要注意掌握好沉淀、洗滌和干燥等工藝過程。國外通常采用醇鋁法生產擬薄水鋁石，得到的產品質量純度高，但生產成本能耗及銷售價格也相對較高。國內采用的方法多為酸法或堿法等中和法，但生產成本、產品質量和環保等問題限制了工藝的提升。目前，采用碳酸化法生產擬薄水鋁石，是成本最低的工藝路線，但該方法制備的單相擬薄水鋁石條件苛刻，鋁酸鈉溶液強度較低、成膠濃度低，成型困難，質量較差。因此，研制和開發并實現可控性能、低能耗和綠色環保、可循環利用的制備新技術、新工藝已成為擬薄水鋁石能否可持續發展的關鍵問題

3 擬薄水鋁石制備技術的研究進展

3.1 高附加值、超細擬薄水鋁石制備技術的研究進展

和常規材料相比，超細粉體特殊的小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和表面效應等效應決定了其具有很強的化學吸附能力，采用比表面大、表面活性中心多的超細粒子做催化劑，可以控制反應速度，提高反應效率，甚至可使原來不能進行的反應也能進行。例如，超細NiO/A12O3催化劑可以將異丁烯100%地氧化為丙酮和甲基丙稀醛；其它類似于汽油烴類重整的納米催化劑，如Pt/A12O3，Pt-Re/A12O3、Pt-Ir/A12O3等也開始受到研究者的重視。

3.1.1 水熱或回流處理溶膠-凝膠沉淀法

溶膠-凝膠法的實質是烷氧基鋁、烷基鋁或無機鹽等原料在催化反應下水解成溶膠的凝膠經過干燥、熱處理制成納米粒子。溶膠-凝膠法得到的無定形氫氧化鋁或擬薄水鋁石經恰當的水熱處理后可以對其晶型、結晶度、粒徑和形貌等性質進行調控。劉昌華等以A12(SO4)3、氨水和0.3%的分散劑為原料，用硫酸調節0.3～0.5moL/L中性濾餅懸浮液pH值為3.5，80℃下膠溶4h后在100～150℃下處理5h，得到平均粒徑小于70nm的擬薄水鋁石。吳永祥等以A12(SO4)3和NaOH為原料制備的粒徑約70nm左右的顆粒狀無定形氫氧化鋁膠體為前驅物，控制酒石酸鈉和十二烷基磺酸鈉的濃度分別為1×10-4mo1/L，在常壓、近似沸騰下回流14d，得到了長徑比為30∶4的針狀薄水鋁石，其在550℃下焙燒2h產物的形狀保持不變，但長徑比變為100∶12。

3.1.2 超重力法

超重力旋轉填充床中，利用旋轉填充床旋轉形成的超重力場使液體在填料層內微化或形成微細化膜，因而傳質表面迅速更新，傳質速度得以極大地提高。和直接沉淀法相比，采用超重力法合成超細粉具有時間短、生產能力大和適合工業化生產等優點。郭奮等在超重力反應器中利用CO2沉淀鋁酸鈉溶液的方法合成了平均直徑1～5nm、長100～300nm的擬薄水鋁石纖維。和直接碳化法相比，在超重力反應器中可以在短時間內得到形態均勻并高度納米化的擬薄水鋁石。

3.2 大孔容、高比表面擬薄水鋁石和γ-Al2O3制備技術的研究進展

隨著全球經濟發展和原料應循環利用的需要，主要能源結構逐漸向大分子和高碳方向發展，我國經濟的迅猛發展更是嚴重依賴著原油的進口。為了有效消除因原料結構大分子化、重金屬雜質沉積和結焦而導致的催化劑活性下降或失活，迫使以γ-Al2O3為載體的具備大孔容和高比表面材料在石油化工等行業廣泛使用。例如，重油脫金屬催化劑要求γ-Al2O3具有大于100nm和小于100nm的雙峰孔分布，而渣油加氫脫硫和脫金屬催化劑則要求γ-Al2O3的雙峰孔分布為17.5～27.5nm和大于300nm。另外，開發大孔容γ-Al2O3以增加單位吸附量在吸附領域極為需要。擬薄水鋁石和γ- Al2O3的孔結構可以通過控制凝膠的沉淀和老化過程來實現，也可以在沉淀或成型時加入擴孔劑來實現，還可以通過有機溶劑作反應介質或洗滌介質以及溶劑熱法等方法來實現。

3.2.1 pH擺動法

pH擺動法是在加料時使pH在堿側和酸側之間多次反復擺動，從而增加擬薄水鋁石的孔徑和孔體積，這種方法最早由Poncelet等提出。是由交替加入的NaAlO2和Al(NO3)3溶液，使反應液交替成堿性和酸性，當pH擺動次數由1次增加到19次時，擬薄水鋁石晶粒從3.2nm增加到14.8nm，γ-Al2O3的孔徑分布從5.9nm增加到79.2nm，孔容則由0.54mL/g增加到14.9mL/g，比表面從318m2/g減少到120m2/g。

此法通過調節pH的擺動次數即可以獲得所需孔容和孔徑的擬薄水鋁石，優點為產物晶粒相對均一、孔分布相對集中且孔容較大，缺點是工業實施難度大。

3.2.2 醇鋁有機溶劑熱法

受二元醇熱法處理三水鋁石時二元醇部分插入到薄水鋁石中的啟發，Poncelet等運用異丙醇鋁二元醇熱法得到了具有大孔容的蜂窩狀擬薄水鋁石、γ-Al2O3。經過研究，擬薄水鋁石的晶粒大小與二元醇的種類有關，按照乙二醇、1,3-丙二醇、己二醇和1,4-丁二醇的順序增加，具體見表1。

表1 300℃下異丙醇鋁二元醇熱法2h時擬薄水鋁石產物的性質

有必要指出的是，比表面最小的1,4-丁二醇熱法擬薄水鋁石在600℃下焙燒2h后，γ-Al2O3的孔容仍達到2.4mL/g，中孔區和大孔區的平均孔徑分別是70nm和700nm，同時，比表面處在184m2/g的較高水平。

3.3 H2O2沉淀鋁酸鈉溶液法

RU 2124478等公開了通過將H2O2溶液和鋁酸鈉溶液直接混合制備擬薄水鋁石的方法，其操作條件實0～30℃、1.0～100.0%H2O2(質量百分率，下同)、H2O2/Al2O3=6.7～50.0(物質的量比)、鋁酸鈉溶液組成為苛化系數(αK)0.5～2.0和1.0～50.0%Al2O3，相純度100%、用比表面280m2/g和密度3010～3040kg/m3產物作為主要性質的指標；同時，通過對10%H2O2沉淀組成為100g/LAl2O3和αK=1.3的低堿鋁酸鈉溶液的研究發現，常溫、H2O2/Al2O3=7.5時溶液中Al2O3的析出率達到98.0%，經過研磨后細粒擬薄水鋁石的比表面為252m2/g，其Na2O含量為0.28%。此方法的優點是得到了成膠濃度高(可達150g/L)的Al2O3、操作條件溫和、產物晶相純、無雜質引入和循環利用沉淀濾液可返回到鋁土礦溶出階段等。

但和其它大量報道的擬薄水鋁石制備方法相比，尚處在提出階段的該方法存在以下難點：一是僅適用于低堿鋁酸鈉溶液并且H2O2消耗量較大。RU 2124478等的研究表明，盡管αK=1.3時Al2O3析出率達到98.0%，但H2O2/Al2O3摩爾比高達7.5，相同條件下αK=3.3時Al2O3析出率下降到30.0%以下；二是擬薄水鋁石的孔容小、鈉含量高。

通過初步研究發現，在常規洗滌和干燥階段，擬薄水鋁石粒子表面富含的羥基和水分子之間以及相鄰粒子表面的羥基之間通過氫鍵相互連接，產生孔收縮現象并形成致密的硬團聚體，致使其孔容達到0.3mL/g。此外，H2O2是極弱的酸性介質，微小的擬薄水鋁石晶粒從鋁酸鈉溶液中析出時對堿液產生強烈的吸附和夾帶作用，導致產物鈉含量偏高并且難以通過直接洗滌的方法除去。