催化轉化生物質生產丙烯腈研究進展

奚美珍

(上海石油化工研究院,上海 201208)

丙烯腈是一種有辛辣氣味、劇毒、易燃、易爆的有機化工原料，主要用于生產腈綸、ABS/SAN樹脂、聚丙烯酰胺、丁腈橡膠及己二腈等產品，工業上丙烯腈主要以丙烯為原料，采用丙烯氨氧化法生產，全世界每年至少生產700萬噸丙烯腈，采用Mo-Bi-Ox復合氧化物作為催化劑，丙烯腈單收大于80%。相對于傳統的石油路線，從生物質制備丙烯腈的技術路徑由于具有可再生、綠色化等優勢而引起廣泛關注.

美國能源部于2013 年開始探討制取碳纖維的可再生前體，以取代石化基原材料，鼓勵將生物質組分( 纖維素、半纖維素或木質素)轉化為丙烯腈的加工技術研究，使之可用于現有的聚丙烯腈( PAN) 基高性能碳纖維制造。又于2014年7月30日宣布，在兩個項目中資助1100萬美元，以推進從可再生非食用基原料(如農業殘余物和木本生物質)，生產有成本競爭力、高性能的可再生碳纖維。位于科羅拉多州Golden的國家可再生能源實驗室獲得高達530萬美元的資助，用于調查和優化多個路線制取生物基丙烯腈[1]。

目前基于生物質轉化制備丙烯腈主要包括以甘油、谷氨酸或者3-羥基丙酸為原料三種路線，本文主要介紹和分析近年生物基丙烯腈技術方面的最新進展。

1 甘油制備丙烯腈路線

甘油是生物質轉化最重要的平臺分子，其來源十分廣泛，還是生物柴油生產中最主要的副產物，這些粗甘油沒有很好進行利用，而且甘油生產丙烯腈路線具有步驟簡單、碳利用率高、可連續生產等優點，在目前的情況下，甘油路線是具有較強競爭力的方案之一。從甘油制備丙烯腈的反應方程式如下：

C3H8O3+NH3+O2→CH2=CH-CN+H2O

文獻報道的以甘油為原料制備丙烯腈有以下四種方法：

(1)一步法甘油直接氨氧化生成丙烯腈。

(2)兩步法，即甘油脫水生成丙烯醛，丙烯醛再氨氧化生成丙烯腈。

(3)三步法，即首先甘油脫水生成丙烯醛，然后將丙烯醛提純，最后將丙烯醛氨氧化生成丙烯腈。

(4)在微波作用下，以雙氧水作為氧化劑，一步將甘油氨氧化生成丙烯腈。

這四種方法從反應路徑都是相同的，首先將甘油脫水生成丙烯醛，然后再進行N的插入，將丙烯醛進行氨氧化生成丙烯腈。

1.1 一步法

Guerrero-Perez課題組[2]制備了負載在Al2O3(比表面126m2/g)上Nb參雜VSbO4的催化劑，該催化劑常用于丙烷氨氧化反應，但本反應中V可以增加催化劑中的活性氧數量，Sb增加反應中丙烯腈和丙烯醛的選擇性，在固定床中，使用50mg上述催化劑，甘油流速30 mL/h ，以氦氣作為載氣，25 % O2、8.6%NH3，反應溫度400℃的條件下，甘油轉化率為82.6%，丙烯腈的選擇性為58.3 %，丙烯醛的選擇性為26.2 %，其他副產物的選擇性為15.2 %。雖然再經過優化，反應中生成的大量的丙烯醛仍然不能進一步轉化為丙烯腈，導致丙烯腈最后的總收率48%，結果仍不甚理想。另一個比較嚴重的問題是催化劑的快速失活，反應2h后，催化劑活性就開始大幅度降低，催化劑表面生成的丙烯腈和丙烯醛的聚合物可能是導致其失活的主要原因。

值得一提的是，C. Liebig課題組[3]在與上述文獻接近的條件下，采用相似的催化劑卻沒有得到相當的結果，甘油基本完全轉化，丙烯腈的收率小于2%，與Guerrero-Perez課題組得到的結果完全不同。

1.2 兩步法

兩步法與一步法的反應途徑是完全相同的，只是使用兩段反應器和催化劑將兩個步驟分開，其理論依據主要是：第一步甘油脫水生成丙烯醛與第二步丙烯醛氨氧化生成丙烯腈的最佳反應溫度差距較大，前者的最佳溫度區間為270～300℃，后者的最佳反應溫度區間為400～450℃，而且兩步法可以分別采用兩個更加有針對性的催化劑，以提高丙烯腈總得率。

C.Liebig課題組[3]在第一個固定床反應器中采用5g WO3/TiO2(13.2 %)作為催化劑，通入92.7 % H2O,2.72 % O2,4.54 %甘油，在280 ℃反應條件下，反應穩定5h后取樣，得到的結果為：甘油轉化率為95%，丙烯醛選擇性為81%。在第二個固定床反應器中，采用5g Fe-Sb復合氧化物 (Fe/Sb = 0.6)作為催化劑, 通入86.6 % H2O,7.7 % O2,3.3.% NH3,2.2%丙烯醛，在400℃反應條件下，反應穩定24h后取樣，得到的結果為：丙烯醛轉化率為84%，丙烯腈選擇性為44%，丙烯腈總得率為36%。

然而其最大問題是一段反應器中的脫水催化劑會快速失活，甘油的轉化率下降后，大量甘油進入二段反應器后會導致催化劑相繼失活。

1.3 三步法

三步法與兩步法的區別是多了一個甘油凈化的步驟，阿科瑪美國專利[4]中提到：第一步以WO3/ZrO2(9.3 % WO3)作為催化劑，通入4.5 %甘油,6% O2, 89.5 % H2O,在 300℃條件下，甘油完全轉化，丙烯醛收率為54.9 %;第二步將所得的混合物在低溫下提純，除去水和聚合物;第三步以Fe-Sb復合氧化物作為催化劑，通入4.5 %丙烯醛, 8.7 % O2,5.4%NH3,15%H2O和66.4%N2，在420℃反應條件下，丙烯腈收率為60%。

1.4 微波法

Guerrero-Perez課題組[5]使用SbVOx/Al2O3作為催化劑，在微波作用下，以雙氧水為氧化劑，在反應釜中，加入0.5mL甘油，57mL氨水，H2O215mL，0.2g催化劑，在100℃條件下反應1h，甘油轉化率46.8%，丙烯醛選擇性3%，丙烯腈選擇性83.8%，收率39.2%。

以甘油為原料制備丙烯腈的路線，其優點是：a、甘油作為生物柴油的副產物，可以直接獲得，大約10噸生物柴油副產1噸甘油，國內大量生物甘油由于品質較低，一直沒有好好利用，如果可以高效地轉化為丙烯腈，無疑是一條高附加值利用方案。b、一步法、兩步法都可以制備，反應步驟簡單，將來裝置投資小。c、反應中主要的副產物是丙烯醛，價值較高，還可以繼續生產丙烯酸等。d、碳利用率高。其缺點是：a、現有催化劑容易積碳，無法滿足工業應用，必須不斷改進其抗積碳能力，使其能適應長周期運行，這是今后研發的主要方向之一。b、甘油路線制備丙烯腈總收率較低，目前文獻報道最高30%-48%，美國專利報道最高60%[4]，與傳統的丙烯氨氧化路線相去甚遠，甚至不如丙烷氨氧化路線，不斷改進催化劑性能，提高其整體的經濟性是今后研發的主要方向之二。

2 谷氨酸制備丙烯腈路線

谷氨酸是一種酸性氨基酸，分子內含兩個羧基，化學名稱為α-氨基戊二酸。工業上，谷氨酸主要來源于釀酒工業中產生的酒糟，或者棕櫚仁、菜籽和麻瘋樹葉等油料籽榨油后產生的渣餅。

從谷氨酸制備丙烯腈的技術路線含有三個步驟：(1)谷氨酸氧化脫羧生成3-氰基丙酸(3-cyanopropanoic acid CPA)。(2)CPA的提純。(3)CPA進行脫羰-消除后生成丙烯腈。

Sanders課題組[6]在4℃下，用20 mmol的谷氨酸、20 mmol NaOCl作為氧化劑，NaBr(10 mol%)作為催化劑，谷氨酸轉化率為100%，CPA選擇性為90%。該課題組還報道了用酶催化制備CPA的方法[7]，通過陸生真菌制備釩氯過氧化酶，在NaBr作為催化劑的作用下，在25℃條件下，谷氨酸轉化率為100%，CPA選擇性為100%，這種方法比前者更加經濟和環保。然后將得到的CPA進行提純，提純后的CPA最后與乙酸酐、PdCl2、三乙胺等有機物反應生成丙烯腈，在110℃條件下，丙烯腈總收率為17%(三個步驟一起計算)。Miranda課題組[8]也報道了相同的方法，他們得到的丙烯腈總收率為23%，略高于Sanders課題組。

谷氨酸路線的優點在于：(1)原料本身含N，反應過程不需要氨氣參與。(2)反應條件溫和。缺點為：(1)原料谷氨酸不易獲得，主要來源于酒廠酒渣和油廠餅料，總量有限。(2)丙烯腈總收率較低，經濟性差。(3)反應體系用到溴化物和氯化物，環保性較差。(4)原子利用率較低。

3 3-羥基丙酸制備丙烯腈路線

3-羥基丙酸(3-HPA)是美國能源部公布的12種高附加值生物質平臺分子[9]之一，可以通過葡萄糖通過發酵制取。Eric M.Karp等人[10]首先在Science上報道：在固定床中，以酸性樹脂作為催化劑，3-羥基丙酸與乙醇酯化反應生成3-羥基丙酸乙酯，經過系列提純后，將3-羥基丙酸乙酯在310℃條件下，以TiO2作為催化劑，與氨氣反應生成丙烯腈、乙醇和水，丙烯腈收率高達98%，成為生物基丙烯腈很有競爭力的路線之一。

3-羥基丙酸制備丙烯腈路線具有以下優點：a、丙烯腈收率高，3-羥基丙酸與乙醇酯化反應生成3-羥基丙酸乙酯效率很高，而3-羥基丙酸乙酯氨氧化生成丙烯腈收率高達98%。b、用于酯化3-羥基丙酸的乙醇可以循環使用。3、催化體系簡單——分別為酸性樹脂和TiO2。

但該路徑要走向工業化還有幾個問題有待解決，首先原料3-羥基丙酸從葡萄糖發酵而來，但是分離過程十分繁瑣，需要以下6個步驟[10]，包括：發酵、過濾、活性炭吸附、干燥、乙醇溶解、脫鹽，3-羥基丙酸的制備技術有待改進，生產成本有待降低, 葡萄糖發酵制備3-羥基丙酸及其酯化過程示意圖見圖1。

其次要解決催化劑TiO2的積碳問題，該催化劑10h和后完全失活，丙烯腈收率從98%直線下降到1%，催化劑經過550℃再生后活性可完全恢復，但由于其壽命過短，仍無法滿足長周期運行的要求, TiO2催化劑壽命見圖2。

4 結語

綜上所述，生物基丙烯腈的幾種技術路線中，甘油和3-羥基丙酸路線相對具有較大的優勢，甘油路線勝在原料廉價易得，3-羥基丙酸勝在丙烯腈得率高，兩者離工業化仍有較遠的距離，改善空間仍舊很大。甘油路線要在催化技術上有大的突破，不斷提高丙烯腈的收率，提高路線的經濟性。3-羥基丙酸路線則要提高制備3-羥基丙酸的效率，不斷降低原料成本。它們面臨的共同問題是催化劑失活，這是生物基丙烯腈各個路線的通病，解決由丙烯腈等產物聚合導致催化劑表面積碳，使活性快速下降的問題，要從催化劑的設計和反應工程系統考慮。只有解決了上述問題，才可能開發出高效的、具有市場競爭力的生物基丙烯腈路線。