密封條材料對其VOC和氣味性能的影響

李吉鵬

（眾泰汽車工程研究院，浙江 杭州 310018）

前言

隨著人們對環保、安全意識的提高，車內空氣質量問題也越來越受到社會的關注。最近一兩年 J.D.power發布的車輛可靠性研究發現，氣味問題排名前幾位；GB/T 27630國標中也明確規定了車內空氣中苯系物和醛類物質（簡稱 VOC）的濃度限值要求。由于密封條在整車上的特殊位置，其 VOC及氣味性能自然成為了被重點關注的屬性。由于橡膠密封條材料配方成分較多，如生膠，補強填充體系，增塑體系，硫化體系及發泡體系等。所以原材料對其VOC及氣味性能的因素較復雜，下面就從密封條配方原材料角度對其VOC及氣味性能的影響進行分析。

1 原材料對密封條VOC和氣味性能的影響

1.1 生膠

目前乘用車門框及主密封條均采用 EPDM橡膠材料，而EPDM的來源也基本采用國外大型化工企業產品，如德國朗盛，意大利埃尼，埃克森美孚，日本三井化學等。EPDM的生產方法有三種：溶液聚合法，懸浮聚合法和氣相聚合法，目前79.4%的EPDM均使用溶液聚合法生產。而溶劑一般使用正己烷或全氯乙烯等[1]。由于各企業對聚合物的后處理工藝的差異導致聚合后的EPDM中殘留一些低分子有機物質。這些殘留的低分子有機物絕大多數為聚合單體、低分子歧化物及溶劑，而這往往也是生膠攜帶氣味的主要原因。

另外有些分子量比較高的 EPDM為了降低其門尼粘度并提高加工性能還會填充一定比例的油，此類EPDM所含油品的種類及級別不一，一些生膠填充的環烷烴及石蠟油中芳香烴含量較高，而芳香烴會直接影響EPDM生膠的VOC及氣味性能。加上 EPDM生膠合成后直接使用樹脂薄膜進行密封打包致使小分子有機物無法在儲藏及運送過程中及時散發。而這些薄膜有的直接連同EPDM一起投入密煉機進行混煉，最終生膠中裹挾的低分子有機物直接進入了EPDM混煉膠中，所以可以說EPDM生膠中的低分子有機物是影響密封條氣味VOC的一個因素。

適當選用氣味較低的 EPDM生膠或填充有高品質石蠟油的EPDM生膠,減少EPDM生膠中影響VOC及氣味性能的因素，對提升密封條產品的氣味性能是有幫助的，如純凈低氣味的EPDM K2650，2340，8430，5531A等牌號。

1.2 補強填充體系

密封條材料補強填充體系主要材料包括碳酸鈣及炭黑，碳酸鈣由于屬于無機填料且無味，其本身無論在加工過程還是使用過程中都比較穩定所以對氣味及VOC基本無影響。而炭黑屬于有機補強填料，對密封條產品的VOC及氣味性能影響較大。

密封條配方中炭黑多為快壓出系列產品，如N550，N774等，此類炭黑是使用以液態烴(芳烴重油,包括催化裂化澄清油、乙烯焦油、煤焦油餾出物）等為原料通過油爐法工藝獲得。炭黑主要由碳元素組成,此外還含有少量的氧、氫、氮和硫等元素分布于炭黑粒子表面。氧、氮、硫等“雜原子”主要鍵合在炭黑粒子表面的碳稠環晶體結構邊緣和棱角處,或在晶格缺陷部位的碳原子上。這些物質會形成一些氮硫化物，不僅對炭黑的性能有影響，而且對炭黑本身的VOC及氣味性能也有很大影響[2]。

另外，在炭黑生產過程中由于原材料及工藝控制的差異會使得原料油產生球狀焦粒等。這些被視為雜質的稠環芳烴產物，在橡膠高溫硫化過程中會釋放出各種低分子有機物。

綜上所述，炭黑無論從其原料還是生產工藝都具有影響其VOC性能及氣味性能的因子。所以密封條產品在選用炭黑時需根據 GB/T 3778-2003橡膠用炭黑中規定的試驗項目著重關注以下兩個方面：

1）選用氧、氮、硫等雜原子含量較低的炭黑品種。

2）重點關注炭黑的加熱減量、雜質含量、篩余物含量等特性，確保炭黑中低分子有機物，稠環芳烴焦粒等物質的含量。

另外，由于炭黑的特殊結構，其本身具有較強的的吸附能力，所以不能與有氣味的材料一起混放，以免引入其他氣味源；需放置于通風干燥的地方。

目前密封條產品基本均使用國外炭黑廠家的產品，這些炭黑企業也相繼推出了系列適用橡膠密封條的高純凈度環保炭黑，如卡博特公司 spheron?a系列炭黑和科倫比恩的XT1031等。對于高純凈度環保炭黑的關鍵性能指標要求如表1。

表1 環保高純凈度炭黑技術要求

1.3 增塑體系

密封條增塑體系主要是各類橡膠專用增塑油（簡稱油），除了炭黑和無機填料外，油是密封條材料配方中占比比較大的另一個組份，EPDM密封條材料中的油含量占比可達20%左右。油的類型和品質對于密封條產品VOC及氣味性能的影響非常大。一般橡膠用油分為三類：芳烴油、環烷油、石蠟油。由于和EPDM橡膠的相容性問題，芳烴油基本不使用，而環烷烴油和石蠟油均可使用。由于成本問題在以前的密封條中有使用環烷烴油且油品質較差，導致橡膠在混煉和硫化過程中釋放出大量有氣味的煙霧，產品表面有暈彩。隨著近幾年密封條產品品質的提升，目前EPDM密封條材料中基本都使用石蠟油。但是石蠟油品質差異非常大。表2為根據各密封條廠家實際應用及驗證情況，列舉出的使密封條具有低氣味及VOC性能石蠟油的幾項關鍵技術要求。

表2 密封條用石蠟油主要技術要求

石蠟油的運動黏度越高，證明其鏈狀烷烴的分子鏈長度越長；閃點越高，則其油品越重，說明油品中低分子物質含量越低。 確保這兩項性能就能夠降低密封條在硫化過程中由于高溫引起的油中低分子物質的釋放和油本身的分解。苯胺點是衡量油能與芳烴互溶的溫度，Ca表示分子結構中芳香烴組分的含量。Cn表示分子結構中環烷烴組分的含量，Cp表示分子結構中石蠟烴組分的含量。使用苯胺點＞120℃，Cp含量＞70%且芳香烴 Ca含量為零的石蠟油可以減少油本身芳香類物質的含量，能夠從材料源頭控制苯系物，降低密封條產品的VOC及氣味性能[3]。

1.4 硫化體系

密封條由于采用的是微波加高溫熱烘道快速硫化的工藝，其生產效率可達8m/min～12m/min，所以硫化體系采用的是多類促進劑配合使用的快速硫化體系，這導致了如下兩個問題的出現：

1）由于EPDM本身為非極性橡膠，而大多數促進劑均為極性物質，這就決定了促進劑在EPDM中的溶解度相對其他橡膠較低，加上促進劑粉料團聚并在EPDM橡膠中分散不均等問題。導致密封條產品表面會析出部分促進劑及其分解物質。這些物質對密封條VOC及氣味性能有較大影響。

2）目前使用的絕大多數橡膠促進劑如次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽等均含有二元胺，二元胺在高溫情況下會發生分解生成仲胺物質，仲胺進一步發生化學反應繼而生成亞硝胺。亞硝胺是攜帶特殊氣味的致癌物質。

針對以上兩方面的因素，目前密封條促進劑大多數使用以EPDM為基材開發的促進劑母膠粒，這類產品能夠更快更好地分散于EPDM橡膠中，可以提高促進劑的反應效率。能夠適當降低促進劑用量，繼而可以減少其在密封條表面的析出，降低VOC物質的揮發并提高氣味性能等級。并且能改變密封條的氣味類型，使得密封條不再具有濃烈的刺激性氨味。

而對于第二個問題，目前市場上針對此衍生出了用無亞硝胺硫化劑替換傳統的有亞硝胺硫化劑的密封條硫化體系。在密封條硫化過程中能夠有效降低亞硝胺物質的生成，繼而提高密封條產品的氣味性能。表3中列出了傳統硫化劑和可替代物亞硝胺硫化劑。

表3 傳統硫化劑和可替代無亞硝胺硫化劑

1.5 發泡體系

發泡體系主要包括發泡劑和各類助發泡劑，在密封條材料配方中目前主要使用發泡劑而助發泡劑的使用相對較少。發泡劑主要用于發泡密封條，經歷了從物理發泡到化學發泡的過程，目前發泡密封條使用較多的為發泡劑 AC和發泡劑OBSH，前者分解產物有 NH3，制品帶有濃烈的氨味而發泡劑OBSH分解產物不含NH3，制品無異味，但發泡劑OBSH的價格遠比AC要貴。所以在發泡密封條中使用發泡劑OBSH減少或者不用發泡劑AC會對產品氣味性能有較好的提升。

2 結束語

合理設計密封條配方，從原材料把控，針對性的采用新材料、新技術對降低其VOC和提高氣味性能是有效的手段。但目前從市場來看此類新材料種類不多，即使是上文中介紹的一些材料，由于關鍵技術掌握在個別國外生產企業手中所以價格要比傳統材料要高很多，很大程度上限制了其應用。隨著時代的發展，人們對整車 VOC及氣味等環保性能的要求會越來越苛刻，作為影響整車環保性能關鍵件的橡膠密封條也被給予了更高的要求。所以高性能、高環保橡膠密封條的開發已是目前發展的主要方向，應對此趨勢的橡膠密封條用通用化新材料新技術的開發及應用也是迫在眉睫。

[1] 唐斌,李曉強,王進文.乙丙橡膠應用技術[M]北京:化學工業出版社2005.5.

[2] 李炳炎等.炭黑技術講[J]橡膠工業2007.6.

[3] 柳延波.汽車密封條 VOC性能影響因素研究及優化[J]世界橡膠工業2016.9.