石墨烯微片/天然橡膠納米復合材料的研究

張奇，王猛，榮文君，鐘博

（哈爾濱工業大學（威海）材料學院，山東 威海 264209）

石墨烯是碳原子通過sp2雜化緊密堆積而形成的一種二維碳材料，厚度可以分為單層或幾層。2004年英國科學家Geim和 Novoselov等[1]從理論上證明了石墨烯的存在，從此石墨烯這種材料便得到了廣泛關注。單層石墨烯的理論厚度為 0.34 nm[1]，是現在所知納米填料中最薄的一種。相比于其他傳統的納米材料，如膨脹石墨(EG)、碳納米管(CNTs)、黏土等，石墨烯獨特的結構賦予其更優的性能[2]，如具有很高的比表面積，約為2630 m2/g[3]，拉伸強度可達130 GPa[4]，其彈性模量最高可達 1 TPa[4]，導熱系數達到 5.1×103W/(m·K)[5]，電導率高達 6×105S/m[6]，除此之外還有很好的透光性和氣體阻隔性，以及優異的電磁屏蔽能力[7]等。將石墨烯與聚合物制備成石墨烯/聚合物復合材料是發揮石墨烯優異性能的有效手段[8]。

橡膠是一種在室溫下具有可逆形變的高彈性聚合物材料，其作為一種重要的戰略性物資，廣泛應用于人類生活的各個領域。近年來，隨著科技的發展，人們對橡膠制品提出了更高的要求。傳統的橡膠材料已經不能完全滿足快速發展的使用要求。將納米填料與橡膠進行復合，制備納米填料/橡膠復合材料成為一種獲得高性能橡膠的有效途徑[9]。石墨烯/天然橡膠納米復合材料的制備方法主要有3種：膠乳共混法[10]、溶液共混法[11]及機械共混法[12]。膠乳共混法制備復合材料的主要過程是將石墨烯水溶液與天然橡膠膠乳充分混合，然后經過破乳沉淀、干燥及硫化得到復合材料。溶液共混法是將天然橡膠溶解于有機溶劑，與石墨烯的分散液充分混合，然后經過干燥和硫化，得到復合材料。機械共混法是通過開煉機或者密煉機將天然橡膠和石墨烯進行混合，然后經過硫化得到復合材料。眾多研究者對石墨烯與橡膠的復合材料進行了系統研究。相關研究主要從以下兩個方面來提升石墨烯橡膠復合材料的性能[13]：首先是石墨烯分散狀況的改善，期望石墨烯或者其衍生物能在橡膠基體中達到納米級別的分散；其次是石墨烯與橡膠基體之間的界面相互作用的增強。本實驗擬采用物美價廉的石墨烯微片作為填料，雖然與單層的石墨烯相比，石墨烯微片的厚度較厚，導熱、導電等性能也會有所降低，但與橡膠材料相比，石墨烯微片的性能卻仍具有絕對優勢，對提高橡膠材料的性能完全夠用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑選擇石墨烯微片、天然橡膠、膠乳、甲酸、防老劑、氧化鋅、硬脂酸、促進劑、硫化劑、無水乙醇、去離子水。所用儀器為電子天平(JCS-600)、SF智能磨砂分散機(SF400)、電熱鼓風干燥箱(101AB-2)、雙棍開煉機(BL-6175-B)、平板硫化機(BL-6170-35)等。

1.2 復合材料的制備

機械共混法：取200 g天然橡膠用雙輥開煉機進行開煉，直到橡膠包輥之后，加入一定量的石墨烯微片，通過不停地開煉，將石墨烯微片分散均勻，然后依次加入防老劑、氧化鋅、硬脂酸、促進劑、硫化劑，具體配比見表1，每個小料添加的時間間隔為5 min。開煉完成之后將試樣取出放置8 h，然后用硫化儀測定硫化曲線，確定最佳硫化時間，最后用平板硫化機在 140 ℃的溫度下進行硫化，然后就得到了石墨烯微片/天然橡膠納米復合材料。指定為NRG-1, NRG-2,NRG-5, NRG-10是石墨烯微片的含量分別為1, 2, 5,10 phr（phr表示每百份橡膠中添加的填料份數）的復合材料，不含石墨烯的天然橡膠指定為NR。

表1 石墨烯微片/天然橡膠復合材料的配方Tab.1 Formula of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites g

膠乳共混法：取一定量的石墨烯微片與去離子水混合攪拌30 min，然后加入333.3 g的膠乳（固含量為60%），攪拌30 min。接著用甲酸溶液進行破乳沉淀，將上述得到的固體切割并用水清洗，以中和多余的甲酸，然后放到電熱鼓風干燥箱里60 ℃烘干24 h。上述實驗得到的混合物在雙輥開煉機上進行開煉，并依次加入防老劑、氧化鋅、硬脂酸、促進劑、硫化劑，具體配比見表2，每個小料添加的時間間隔為5 min。開煉完成8 h之后，用硫化儀測定硫化曲線，確定最佳硫化時間。最后用平板硫化機在 140 ℃進行硫化就得到石墨烯微片/天然橡膠復合材料。指定為RLG-1, RLG-2, RLG-5, RLG-10石墨烯微片的含量分別為1, 2, 5, 10 phr的復合材料。

表2 石墨烯微片/天然橡膠復合材料的配方Tab.2 Formula of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites g

1.3 測試與表征儀器

選用德國 Zeiss公司生產的型號為 MERLIN Compact的場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行二次電子像形貌觀察，操作電壓為20.00 kV。選用日本電子公司生產的JEOL-2100型透射電子顯微鏡，樣品用無水乙醇稀釋并經過超聲分散，加速電壓為200 kV，點分辨率為0.23 nm，線分辨率為0.14 nm，束斑尺寸為1.0～25 nm。選用英國Renishaw in Via激光顯微拉曼光譜儀對材料進行分子結構的表征，將樣品粉末置于顯微鏡載物臺上，在穩定條件下進行掃描，波長為532 nm。選用美國英斯特朗公司生產的型號為Instron5967的 30 kN萬能材料試驗機對復合材料進行力學性能測試，試樣按照國家標準制成啞鈴狀，厚度為2 mm。

2 結果與討論

2.1 石墨烯微片的表面形貌

石墨烯微片樣品掃描電鏡見圖 1。從圖 1a可明顯看到，石墨烯微片呈現波浪狀且具有大量褶皺，并且由于層與層之間存在著范德華力而使部分片層重疊團聚在一起。從圖1b可以看出，石墨烯微片的片層相對較薄，并且片層有著較大的長厚比，呈現出半透明的輕紗狀結構，仍能清晰看到褶皺結構。

石墨烯微片樣品的透射電鏡掃描見圖2。從圖2a可以看出，石墨烯微片呈薄片狀，平面尺寸為微米級別，石墨烯微片存在著堆疊現象；圖2b為高分辨透射電子顯微鏡，可以觀察到明顯的晶格，選取10條明暗晶格條紋，經過對比測量，其間距和為3.44 nm，即晶格間距為0.344 nm，與單層石墨烯厚度0.344 nm[2]基本符合；圖 2c為石墨烯微片的電子衍射斑點，衍射斑點呈現圓環狀，這是由于石墨烯微片取向不同，形成了旋轉錯位[14]，對石墨烯微片重疊部分進行選取電子衍射，就會得到圖2c所示的電子衍射圖。

圖1 石墨烯微片的掃描電鏡Fig.1 SEM images of graphene nanoplatelets

圖2 石墨烯微片的TEMFig.2 TEM images of graphene nanoplatelets

圖3 石墨烯微片的拉曼光譜Fig.3 RDS images of graphene nanoplatelets

石墨烯微片的拉曼圖譜見圖3，可以看出G峰位于1580.37 cm?1處，它是由于sp2碳原子的面內振動引起的。2711.88 cm?1處是G′峰，也被稱為2D峰，是雙聲子共振拉曼二階峰，主要反映了石墨烯微片樣品中碳原子的堆垛方式。在1350.43 cm?1處的是D峰，D峰主要反映了石墨烯微片存在的表面缺陷，圖中D峰強度較小，說明該石墨烯微片表面缺陷少，結構比較完整。這與參照文獻[15]所述結果基本一致。

2.2 復合材料的形貌表征

復合材料的電鏡掃描見圖 4，其中圖 4a為機械共混法制備的石墨烯微片/天然橡膠納米復合材料掃描電鏡圖，可以看出該方法制備的復合材料表面粗糙，存在著較多的缺陷，石墨烯微片有團聚現象分散不均勻，且橡膠對石墨烯微片包覆性不好，導致復合材料性能不是很好。圖4b膠乳共混法制備的復合材料掃描電鏡圖，相比于機械共混法，該方法制備的復合材料表面更加光滑，表面缺陷少，石墨烯微片分散更加均勻，橡膠對石墨烯微片的包覆性較好，有利于復合材料性能的增強。

圖4 石墨烯微片/天然橡膠納米復合材料的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites

圖5 機械共混法制備的復合材料的力學性能Fig.5 Mechanical properties diagram of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites prepared by mechanical blending

2.3 力學性能分析

機械共混法制備的石墨烯微片/天然橡膠納米復合材料的力學性能見圖 5。從圖 5a可以看出，復合材料的拉伸強度隨著石墨烯微片含量的增加并沒有明顯的規律。主要是由于機械共混法制備的復合材料中，石墨烯微片分散不均勻，石墨烯微片與橡膠之間的界面結合強度較低，存在微觀缺陷，因此復合材料的拉伸強度不能表現出規律性的提高，圖 4a的微觀結構圖也說明了這一點。復合材料在伸長 100%,200%, 300%時的拉伸應力隨著石墨烯微片含量的增加呈現出增強趨勢。復合材料的斷裂伸長率和拉伸應力為10 MPa時的伸長率，隨著石墨烯微片含量的增加而呈現下降趨勢。

圖6 膠乳共混法制備的復合材料的力學性能圖Fig.6 Mechanical properties diagram of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites prepared by latex blending

膠乳共混法制備的石墨烯微片/天然橡膠納米復合材料的力學性能見圖6。可以看出，復合材料的力學性能隨著石墨烯微片含量的增加，表現出較好的規律性。在圖6a, 6c, 6d, 6e中復合材料的拉伸強度以及在伸長100%, 200%, 300%時的拉伸應力都隨著石墨烯微片含量的增加表現出增強趨勢。這是由于天然橡膠與石墨烯微片界面結合較好，在拉伸過程中具有更低的變形熵，更有利于天然橡膠的應變誘導結晶[16]。同時發現隨著石墨烯微片含量的增加，復合材料的伸長率降低，這說明石墨烯微片的加入在一定程度上也阻礙了分子鏈的運動[9]。對比圖5和圖6可以發現，使用膠乳共混法比機械共混法制備的復合材料的力學性能更好。當含有10份石墨烯微片時，復合材料的拉伸強度增加了41.5%，相應的定伸應力也得到了提高。

2.4 導熱性能分析

膠乳共混法制備的石墨烯微片/天然橡膠納米復合材料的熱導率見圖7。可以看出，隨著石墨烯微片含量的增加，復合材料的熱導率也逐步提高，當含有10份石墨烯微片時，復合材料的熱導率比天然橡膠提高了 153.3%。這主要是由于在橡膠復合材料中，熱能主要通過聲子進行傳遞，強的填料-填料、填料-橡膠耦合有利于熱能的傳導[6]。石墨烯微片有著很大的比表面積，因此與天然橡膠的接觸面積大，并且有著很強的界面作用[17]，降低了石墨烯微片與橡膠界面的聲子散射，提高了復合材料的導熱性能[18]。另外復合材料的制備方法也對導熱性能有影響，膠乳共混法制備的復合材料石墨烯微片分散更加均勻，更有利于形成導通網絡[19—20]。

圖7 石墨烯微片/天然橡膠納米復合材料的熱導率Fig.7 Tt hermal conductivity of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites

3 結論

本實驗以成本相對較低的石墨烯微片為填料，以天然橡膠為基體，制備了石墨烯微片/天然橡膠納米復合材料。通過對機械共混法和膠乳共混法制備的復合材料的對比，發現膠乳共混法制備的復合材料中，石墨烯微片分散得更為均勻，橡膠對石墨烯微片的包覆性更好，因此膠乳共混法制備的復合材料的性能好于機械共混法制備的復合材料。通過實驗發現，隨著石墨烯微片含量的增加，復合材料的性能也得到了相應的提高，比如含有10份石墨烯微片時，斷裂拉伸強度提高了47.5%，導熱性能提高了153.3%。極大提高了橡膠材料的性能，而且制備過程中使用的原料易得，價格便宜，實驗條件易于實現。

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