不同填料復配對尼龍6/石墨烯復合材料導熱性能的影響

宋 娜，崔思奇，焦德金，侯興雙，劉建影，丁 鵬，施利毅

(1上海大學 納米材料與科技研究中心，上海 200444; 2上海大學 機電工程與自動化學院中瑞系統集成技術中心，上海 200444)

尼龍6(PA6)以其較高的機械強度、優良的抗沖擊性能成為一種用量較大的工程塑料，本工作通過兩步法制備了PA6/石墨烯復合材料，并通過分別將Al2O3和SiC兩種常用的導熱填料以不同比例與石墨烯進行復配得到復合填料，探究了復合填料的種類、配比及添加量對復合材料導熱性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

PA6切片，牌號BL2280，密度1.128g/cm3；石墨烯(G),牌號N006-P；氧化鋁(Al2O3),型號BAK-0200，片狀，平均粒徑5μm；碳化硅(SiC),平均粒徑2.5μm,長徑比20。

1.2 PA6/石墨烯導熱復合材料樣品制備

PA6切片于使用前在烘箱中90℃干燥2h。按石墨烯添加量為10%(質量分數，下同)的配方，將石墨烯與PA6加入XSS-300轉矩流變儀中,在230℃下以45r/min的轉速熔融共混5min；然后經平行雙螺桿擠裝置擠出，剪切機剪切后得到石墨烯10%的母粒。將石墨烯母粒與PA6以石墨烯質量分數0.1%，0.5%，1%，2%和3%的配方比例加于轉矩流變儀中，在230℃下以45r/min的轉速熔融共混5min，制備得到相應含量的兩步法制備的石墨烯/PA6復合材料。將石墨烯(質量分數分別為0.1%， 1%和3%)直接與PA6置于轉矩流變儀中，以相同的加工條件制備得到相應含量的一步法制備的石墨烯/PA6復合材料。

1.3 PA6/石墨烯復配導熱復合材料樣品制備

石墨烯分別與Al2O3和SiC以一定質量比的配方比例，總填充量為45%，與PA6在相同的加工條件下熔融共混制備得到相應的不同填料配比的復合材料。Al2O3和SiC分別與石墨烯以質量比為8∶1的配方比例，在總填充量為35%，45%，55%和65%的情況下，與PA6以相同的加工條件制備得到相應的不同填料量復合材料。

1.4 復合材料導熱性能測試樣品的制備

將復合材料粉碎后放入直徑為10mm、厚度為2mm的圓形模具中，放入平板硫化機上220℃加熱10min使材料軟化，排氣3次；以15MPa的壓力于220℃下熱壓10min；15MPa的壓力下冷卻；脫模。得到直徑10mm、厚度2mm的圓柱形導熱性能測試樣品。

1.5 性能測試與表征

采用JSM-6700F型發射掃描電子顯微鏡(SEM)和200CX型透射電子顯微鏡(TEM)觀測石墨烯形貌；采用Mastersizer 3000激光粒度分析儀表征石墨烯的粒度分布；采用JSM-6700F型發射掃描電子顯微鏡觀測石墨烯在復合材料中的分布；采用INVIA共焦顯微拉曼光譜儀(Raman)表征石墨烯的結構缺陷；采用AVATA370傅里葉紅外光譜儀(FTIR)表征石墨烯上的官能團；采用NETZSCH激光導熱儀檢測復合材料的導熱性能。

2 結果與分析

2.1 石墨烯的表征

圖1(a),(b)分別為石墨烯的SEM和TEM圖。由圖中可以看出該石墨烯的表面平整，有明顯層狀結構，可知其為少層(少于6層)的石墨烯。由圖1 (c) 的粒度分布圖可知該石墨烯的尺寸呈均一分布，約為10μm。由圖1 (d)的拉曼圖譜可以看出，樣品在1350cm-1和1581cm-1處有兩個顯著的拉曼峰，分別歸屬于D帶和G帶。D帶反映石墨烯片層中的無定形碳及晶格缺陷。G帶是由六方石墨結構中聲子E2g振動模式引起的，是碳的sp2振動特征峰[23]。D帶和G帶的強度比(ID/IG)可以用來衡量石墨烯的尺寸大小和結構缺陷，比值越低，說明碳無序結構和缺陷越少。本工作中所用石墨烯的ID/IG為0.19，可以認為該石墨烯擁有較少的缺陷[11]。而FTIR的結果(圖1(e))則顯示該石墨烯上除羥基外并沒有其他含氧官能團的存在。通過對石墨烯進行上述分析可知，該石墨烯擁有較大且均一的尺寸，較少的缺陷和含氧官能團，是高分子基體良好的導熱填料。

2.2 不同復合填料對PA6/石墨烯復合材料導熱性能的影響

圖2為不同石墨烯添加量時PA6復合材料的導熱性能。從圖中可以看出，通過兩步法制備得到的PA6/石墨烯復合材料的導熱性能由0.463W·m-1·K-1(石墨烯含量0.1%)提升到0.548W·m-1·K-1(石墨烯含量3%)，與純PA6(0.21W·m-1·K-1)相比提高了120%～161%。從圖2中還可以看出，石墨烯含量為3%時，兩步法制得的復合材料的導熱系數比一步法高6.5%。出現這一現象是因為兩步法經過兩次熔融分散過程，促進了石墨烯在復合材料中的分散。石墨烯的含量越高，越易團聚，而此時兩步法提高石墨烯的分散效果越明顯。雖然3%的石墨烯加入可以使PA6復合材料的導熱性能提高161%，但由于PA6基體較小的導熱系數，使得PA6/石墨烯復合材料的導熱系數的絕對數值仍處于較低水平。在此基礎上，為了進一步改善PA6復合材料的導熱性能，本工作采用了將石墨烯與其他導熱填料復配的方式。

圖1 石墨烯的表征(a) SEM圖像；(b)TEM圖像；(c)粒徑分布；(d)拉曼譜圖；(e)紅外譜圖Fig.1 Characteristic of graphene(a)SEM image；(b)TEM image；(c)size distribution；(d)Raman spectrum；(e)FTIR spectrum

圖2 石墨烯含量對PA6/石墨烯復合材料導熱系數的影響Fig.2 Influence of graphene content on thermal conductivityof PA6/graphene composites

2.2.1 不同復合填料對PA6/石墨烯復合材料形貌特征的影響

圖3為PA6/graphene，PA6/graphene/Al2O3，PA6/graphene/SiC經液氮脆斷后斷面的掃描電鏡照片。其中PA6/grapheme中石墨烯的含量為3%,PA6/graphene/Al2O3中復合填料量為45%，Al2O3∶graphene=4∶1， PA6/graphene/SiC中復合填料量為45%，SiC∶graphene=4∶1。圖3 (a)中，PA6/graphene樣品相比其他樣品有更加光滑的斷面，且可以明顯看到石墨烯在PA6基體中的層狀結構[20,24]，這是由于石墨烯本身為二維層狀材料，熔融共混過程保留了這一結構。在其他兩個樣品中(圖3(b),(c))，由于復配導熱填料的添加量達45%，樣品的斷面變得粗糙不平。石墨烯與Al2O3,SiC之間緊密堆積、相互接觸、穿插，為熱量的傳遞提供了良好的通路，有助于復合材料導熱性能的提升。

2.2.2 不同復合填料添加量及配比對PA6/石墨烯復合材料導熱性能的影響

圖4為不同復合填料添加量及配比對PA6/石墨烯復合材料的導熱性能的影響。從圖4 (a)和(b)可以看出，在復合填料量為45%的情況下，添加石墨烯的復合材料的導熱系數均大于僅添加Al2O3和SiC的復合材料，且隨石墨烯在復合填料中占比的增加而增加。由圖4 (a)可看出， 在Al2O3和石墨烯質量比為4∶1時導熱系數為1.620W·m-1·K-1，與同等填料量的PA6/Al2O3相比提高了129%，與純PA6相比提高了671%。而從圖4 (b)中可以看出，在SiC和石墨烯質量比為4∶1時導熱系數為2.305W·m-1·K-1，與同等填料量的純PA6/SiC相比提高了66.8%，與純PA6相比提高了781%。綜上可知，當復合填料添加量固定時，石墨烯在復合填料中占比越高復合材料的導熱系數越高，這是由于石墨烯本身具有較高的導熱系數(≈5300W·m-1·K-1)。同時，隨著石墨烯含量的提高，石墨烯片層之間以及石墨烯與Al2O3和SiC之間相互接觸形成導熱通路的地方較多。

圖3 PA6/graphene(a),PA6/graphene/Al2O3 (b)和 PA6/graphene/SiC(c)復合材料斷面的掃描電鏡照片Fig.3 Cross section SEM images of PA6/graphene (a)，PA6/graphene/Al2O3 (b) and PA6/graphene/SiC(c) composites

圖4 復合填料配比(a, b)及添加量(c, d)對PA6/石墨烯復合材料導熱系數的影響Fig.4 Influence of complex fillers ratio (a), (b) and content (c),(d) on thermal conductivity of PA6/graphene composite

復合填料的配比為8∶1時，由圖4 (c)和(d)可以看出，復合材料的導熱系數隨復合填料量的增加而增加。導熱系數的最大值均出現在復合填料量為65%時，PA6/graphene/Al2O3和PA6/graphene/SiC復合材料的導熱系數分別為2.288,4.307W·m-1·K-1。此時，石墨烯的含量為7.22%，復合材料的導熱系數達到最佳。而在復合填料量和配比相同的條件下，添加SiC的復合材料表現出比添加Al2O3的復合材料更高的導熱系數，主要是由于與Al2O3(29.3W·m-1·K-1)相比，SiC(83.6W·m-1·K-1)有相對較高的熱導率。導熱系數隨復合填料量的增加而增加，當填料量較少時，粒子間相互接觸較少，復合填料對材料的導熱性能影響有限；當填料量達到一定量時，填料之間相互接觸形成有效的導熱網絡，材料的導熱性能就會大大提高。

2.2.3 SiC對復合材料導熱性能的影響

綜合圖2及圖4可知當石墨烯的含量相近時，含有SiC的復合材料的導熱性能更好。當SiC與石墨烯質量比為16∶1，總填料量為45%時，復合材料中石墨烯的含量為2.65%，其導熱系數為1.720W·m-1·K-1，比圖2中石墨烯含量為3%兩步法制備的復合材料高213.9%。如圖5所示，在僅添加石墨烯的復合材料中，導熱通路的形成主要是通過石墨烯的排列形成，然而在低填充量下，石墨烯之間不易于相互連接形成一條較為完整的導熱通路，復合材料導熱系數的提高就有所限制。SiC在石墨烯間起著“橋梁”作用，可有效分散于基體和石墨烯間，與石墨烯形成更加完整的導熱通路，使聲子、電子在熱傳導運動中道路更加暢通，復合材料的導熱系數提高得更明顯[11,19]。

圖5 PA6/石墨烯復合材料(a)和PA6/石墨烯/碳化硅復合材料(b)導熱通路示意圖Fig.5 Schematic to show the thermal conductive pathway of PA6/graphene composites(a) and PA6/graphene/SiC composites(b)

3 結論

(1)加入3%石墨烯時，PA6復合材料的熱導率為0.548W·m-1·K-1，相比純PA6提高161%。兩步法有利于PA6/石墨烯復合材料導熱性能的提升。

(2)復合材料的導熱系數隨復合填料量的增加而增加，隨Al2O3和SiC與石墨烯質量比的降低而增加。通過調節石墨烯與Al2O3和SiC復配的比例以及復合填料量， PA6復合材料的熱導率可在0.653～4.307W·m-1·K-1之間變化，相比純PA6最高可提高1950%。為拓展石墨烯在導熱材料方面的應用及PA6導熱材料在工業上應用提供了有價值的實驗依據。

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