樹脂基Fe納米粒子及碳纖維復合吸波平板的制備與性能

周遠良，賽義德，張 黎, 賈韋迪，段玉平，董星龍

(大連理工大學 材料科學與工程學院 三束材料改性教育部重點實驗室, 遼寧 大連 116024)

隨著電子通訊技術的快速發展，電磁波輻射導致了一系列的環境污染問題，不但影響電子產品的正常工作，而且還危及人們的身體健康。吸波材料能夠有效吸收入射的電磁波并將電磁能轉換成熱能耗散掉，或者通過干涉使電磁波消失，因而引起了人們的普遍關注[1-3]。與此同時，吸波材料作為隱身技術的基礎，在國防安全方面也具有舉足輕重的地位，已經廣泛應用于隱身飛機、微波通訊、監測、測量等軍事設備上[4-7]。傳統的吸波材料存在吸收頻帶窄、厚度大、密度大、強度小、熱穩定性差等弊端，材料的納米化、表面包覆、濃度梯度分布、多組分復合等措施可以有效解決上述問題，成為目前國內外研究的熱點方向。由透波層、阻抗匹配層、吸收層以及反射背襯等多部分組成的阻抗漸變梯度復合吸波材料，即Jaumann吸收體[8]，引起了人們的重視。徐建國等[9]以碳納米管按不同比例填充到環氧樹脂基體中，獲得結構優化的介電組元梯度分布的多層吸波材料。劉志賓等[10]將M玻璃纖維/環氧樹脂復合材料置于復合材料前端，組合成了多層梯度復合材料，可有效改善電磁匹配，提高吸波性能。Chen等[11]通過在匹配層中添加不同含量的SiO2以調節阻抗匹配條件，實現了一定濃度梯度下的最好吸波性能。

Fe納米粒子(Fe NPs)具有較大的Snoek極限[12]、高表面能、高磁導率等特點，可獨自或與其他元素結合形成優異的吸波材料[13-14]。碳纖維(CFs)由于擁有高彈性模量、低密度、高強度等性能一直是研究的熱點[15-18]。本工作以Fe NPs作為微波吸收劑，CFs作為增強相，環氧樹脂(ER)作為基體，制備了納米復合平板吸波材料，討論了復合結構中吸收劑濃度梯度分布、CFs方向及其對電磁波反射等因素對吸波性能的影響機制，為功能/結構一體化納米復合結構的制備及其優異吸波性能提供了重要的依據。

1 實驗材料及方法

通過直流電弧氫等離子體法制備Fe NPs[13,19]，硅烷偶聯劑氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550，上海薩恩化學技術有限公司)作為Fe NPs的表面改性劑[20]。基體采用ER體系：雙酚A型二縮水甘油醚ER(沈陽正泰防腐材料有限公司)，牌號為E-51，環氧值在0.48～0.54范圍內，平均值為0.52，介電常數εr≈3.7[21]。甲基六氫苯酐(上海精細化學品有限公司)和三苯基膦(天津市科密歐化學試劑有限公司)分別作為固化劑和促進劑[22]。CFs采用單向CFs織布(土耳其阿克薩公司)，牌號T400，支數12K，單絲直徑6.9μm，密度為1.76g/cm3，單層厚度為0.203mm。

Fe NPs/CFs/ER復合吸波平板的工藝流程如圖1所示。

圖1 Fe納米粒子/碳纖維/環氧樹脂復合吸波平板的制備工藝流程Fig.1 Flow chart for preparation of Fe NPs/CFs/ERcomposite plates

(1)制作內尺寸為20cm×20cm的模具，利用水平尺調平并噴上油性脫模劑后放入加熱箱預熱至110℃；(2)按質量比為100∶80∶1稱取ER(E51)、固化劑(MeHHPA)和促進劑(PPh3)，將固化劑與Fe NPs混合，并在30～50℃下進行超聲并機械攪拌30min，加入促進劑后，在70～80℃下超聲并機械攪拌10min，迅速將混合液體倒入預熱至110℃的模具中；(3)將第一層放置在加熱爐中加熱，固化工藝為110℃/0.5h+123℃/1.5h+134℃/2h；(4)在第一層固化20min后，按照預設方向鋪設CFs；(5)繼續倒入第二層；(6)重新按照110℃/0.5h+123℃/1.5h+134℃/2h的工藝進行固化；(7)固化完成后取出平板，打磨飛邊后待用。

對于無CFs添加的平板省略(4)，(5)，(6)所進行的鋪設CFs步驟。

使用XRD-6000型X射線衍射儀進行物相和結構分析，Cu靶Kα(λ=0.154nm)，管壓為50kV，掃描范圍為30°～80°。使用G20 S-Twin型高分辨透射電鏡進行微觀形貌分析。使用Nova NanoSEM 450場發射掃描電子顯微鏡觀察截面微觀形貌。

利用Agilent 8702B矢量網絡分析儀在2～18GHz范圍內采用弓形法，對制備的Fe NPs/CFs/ER復合材料平板進行反射損耗測試。

2 結果與討論

2.1 Fe NPs結構和形貌

圖2(a)是Fe NPs的XRD圖譜，三個衍射峰對應面心立方α-Fe相的(111)，(200)，(220)三個衍射峰。Fe NPs鈍化后形成的氧化層可以保護內部Fe核，使其不發生進一步氧化，達到穩定納米粒子的作用。由于氧化物層厚度薄、晶粒程度低，在XRD中沒有出現相應的衍射峰。圖2(b)為Fe NPs的電子顯微照片，納米粒子為球形，粒子表面存在氧化層，粒子之間存在局部連結。利用KH550對Fe NPs進行表面改性，以利于后續在ER基體中的進一步分散和填充[21]。

圖2 Fe納米粒子的微觀特征 (a)XRD圖譜；(b)TEM透射電鏡圖Fig.2 Microstructure characterizations of Fe NPs (a)XRD pattern;(b)TEM image

2.2 Fe NPs/CFs/ER復合材料微觀結構

圖3是Fe NPs為20%(質量分數，下同)，CFs為2.76%單向排布時的電子探針(EPMA)元素分析及截面圖。其中圖3(a)為截面掃描電鏡圖，圖3(b)為Fe，C元素分布，圖3(c),(d)為圖3(a)中的c,d區域放大部分，分別為復合材料中CFs處和無CFs處部分。從圖3(b)中可以看出Fe元素從平板上表面到下表面呈現明顯的梯度分布, 這主要是其在ER固化過程中受到重力驅使導致的；同時，C元素不僅來源于ER基體，也來自于CFs，在布置CFs的地方出現碳含量的峰值。從圖3(c)中可以看到，CFs分布均勻并與ER基體結合良好，作為增強相將有助于提高復合材料的力學性能，同時發揮反射相作用。從圖3(d)中可以看出此處Fe NPs在ER基體中混合均勻，兩者接觸連續性良好。

2.3 Fe NPs/CFs/ER復合材料微波吸收性能

2.3.1 Fe NPs含量及濃度分布對吸波性能的影響

復合吸波平板中，吸波劑Fe NPs以單一濃度和非單一濃度分布時，吸波能具有明顯差異。從圖4(a)可以看出，純ER平板在整個頻段內沒有出現反射損耗；當Fe NPs含量為10%時，同樣沒有出現吸收現象；當含量增加到20%時，從8GHz開始出現微弱吸收，并隨頻率提高而增強，但始終低于-2dB；質量分數增至30%后，從6GHz開始出現明顯吸收，在17.4GHz時出現最大值，達到接近-10dB的反射損耗；含量繼續增加至40%后，吸收效果出現波動，但并未得到明顯提高。以上結果表明，吸波劑Fe NPs以單一濃度分布時，僅提高其含量，雖然在高頻段吸波性能有所改善，但仍不能達到理想的微波吸收效果。

圖4 不同Fe NPs含量與濃度分布的反射損耗隨頻率變化曲線 (a)單一濃度分布(d=2mm)；(b)非單一濃度(d=4.35mm)Fig.4 Reflection losses versus frequency for different contents and concentration distributions of Fe nanoparticles(a)uniform distribution (d=2mm)；(b)ununiform distribution(d=4.35mm)

圖4(b)中非單一濃度分布的Fe NPs/ER平板出現明顯的共振現象，當電磁波由低濃度Fe NPs的上層面入射時反射損耗峰為-5.9dB(7.5GHz)，由高濃度的下層面入射時為-3.3dB(6GHz)，即表現為當電磁波從不同濃度面入射時，吸收狀況出現明顯差異，由高濃度面入射時吸收峰向低頻方向移動。吸收劑濃度梯度的形成有助于吸波性能的改善，但在整個微波頻段內依然低于-10dB。根據共振頻率的計算公式[23]：

(1)

式中：a，b，d分別為吸波平板的長、寬、厚；m，n，l分別為在x,y,z三個方向上駐波振動模式的變化數目；f為共振頻率；c為光速；μr，εr分別為相對磁導率和介電常數。考慮平板形狀，公式可簡化為：

(2)

利用式(2)，可以計算共振處復合材料的相對電磁參數乘積。根據圖4(b)的結果，2個共振峰對應的μrεr分別為21.14(7.5GHz，低濃度面入射電磁波)和33.03(6GHz，高濃度面入射電磁波)。因此當復合材料厚度確定時，以上結果提供了發生共振現象時電磁參數乘積的參考范圍，其值越大共振頻率越接近于低頻。

以上結果充分表明，吸波劑Fe NPs濃度分布在一定范圍內(Fe NPs含量低于40%)，無論是以單一或非單一濃度均勻分布于ER基體中，對電磁波的損耗程度有限。加入增強及反射相CFs，可以明顯提高基體的吸波性能。

2.3.2 CFs排布方向及含量對吸波性能的影響

(1)CFs方向對吸波性能的影響

CFs作為一維結構，具有對電磁波響應的各向異性行為。電磁波在其傳播方向的垂直平面上具有電場和磁場分量，考慮到反射損耗測試中復合材料的CFs排布方向與電磁波入射方向之間的關系，可以分為如圖5所示的兩種情況：一種是兩者垂直，此時CFs方向與電場分量平行(圖5(a))，另外一種是兩者平行，此時CFs方向與電場分量垂直(圖5(b))。

圖5 CFs方向與電磁波方向之間的關系(a)垂直;(b)平行Fig.5 Measurement manners for the directions of CFs andincident wave (a) vertical;(b) parallel

圖6所示為不含Fe NPs時CFs/ER復合材料的反射損耗圖，可以看出CFs作為吸收劑單獨存在ER基體中也具有一定的吸波性能，但對電磁波響應存在各向異性，當CFs束平行于入射電磁波方向時，吸波性能隨著頻率的增加而增加，最小反射損耗為-3.8dB(18GHz)，當碳纖維束垂直于入射電磁波方向時，出現共振吸收峰，最小反射損耗為-7.3dB(9.4GHz)。

圖6 CFs/ER復合材料的反射損耗隨頻率變化曲線Fig.6 Reflection losses versus frequency forCFs/ER composites

為了探究Fe NPs與CFs的相互作用，在ER基體中，以Fe NPs含量為30%作為考察體系，CFs含量為2.76%(單層CFs)，對CFs方向垂直或平行于電磁波入射方向兩種情況進行了反射損耗測試，結果如圖7所示，可以看出:添加納米粒子后，復合材料的吸波性能明顯提升，當CFs方向平行于電磁波入射方向時，吸波性能較差，與無CFs的均質平板性能相似；當CFs方向垂直于電磁波入射方向時，吸波性能得到極大提高，在6GHz處出現共振，吸波性能達到-19.1dB。這種由于CFs排布帶來的各向異性吸波性能，表明當CFs與電磁波的電場分量垂直時，不能引起極化和對電磁波的反射，因此不能促進Fe NPs的多重吸收，吸波性能達不到-10dB要求；當CFs方向與電磁波電場分量平行時，與天線的極化特性一致[24]，CFs產生了強極化，并對電磁波產生強反射，為Fe NPs的多重吸收創造了條件，引起特定頻率下的共振行為。根據共振頻率的計算公式(式(2))，平板厚度a=4.22mm，得到μrεr=35.10(6GHz)。

圖7 電磁波不同入射方向的反射損耗隨頻率變化曲線Fig.7 Reflection losses versus frequency for differentincident directions of microwave

(2)CFs含量對吸波性能的影響

為了進一步考察CFs含量對吸波性能的影響，在上述復合材料平板(30% Fe NPs，2.76% CFs)基礎上，CFs層厚度不變，成倍減少或增加CFs含量(排列密度)，另外制得兩種復合材料平板(1.38% CFs，5.52% CFs)，其示意圖如圖8所示，測得CFs垂直于電磁波入射方向時的反射損耗，結果如圖9所示。

圖8 不同含量CFs的Fe NPs/CFs/ER復合材料示意圖 (a)1.38%；(b)2.76%;(c)5.52%Fig.8 Fe NPs/CFs/ER composites with different contents of CFs (a)1.38%；(b)2.76%;(c)5.52%

從圖9中發現，增加CFs含量可以進一步提高復合材料平板的吸波性能，促進共振吸收，共振頻率向低頻移動。這一結果為實現低頻吸波性能的提高提供了有價值的參考和努力方向。隨著CFs含量的提高(1.38%,2.76%,5.52%)，共振吸收及頻率分別為-12.2dB(6GHz),-19.1dB(6GHz),-26.8dB(4.9GHz)。利用實測的反射損耗值，計算得到發生共振吸收時相對電磁參數乘積μrεr分別為38.10(d=4.05mm),35.10(d=4.22mm),45.07(d=4.56mm)。這是由于提高了CFs層的排列密度后，首先CFs排列更緊密，此時當電磁波入射至CFs表面時，將在CFs表面產生渦流，并隨頻率的增加而向表面集中，即為趨膚效應，當排列密度增加后，CFs導電性增強，趨膚效應越明顯，此時產生了較大的渦流損耗，增強了自身對電磁波的吸收，另外CFs束的增多也帶來了更多的相位相消現象，電磁波在纖維束間的散射使得入射和反射波由于相差180°而相互抵消，減少了對電磁波的反射，最后由于CFs導電性良好，纖維束增多后將發生對電磁波的部分反射，這也給其臨近的Fe NPs吸收劑多次吸收的機會。綜上所述，含CFs的納米復合板的吸波性能隨CFs含量的增加而提高。

圖9 不同含量CFs復合材料的反射損耗隨頻率變化曲線Fig.9 Reflection losses versus frequency for the compositeswith different contents of CFs

2.4 Fe NPs/CFs/ER復合材料力學性能

在Fe NPs/CFs/ER復合材料中，CFs不僅可以作為電阻型吸收劑吸收電磁波，還可以作為電磁波反射相，創造Fe NPs多次吸收電磁波的機會，另外，CFs優異的力學性能可使復合材料實現結構功能的一體化。

本課題組前期工作中，當Fe NPs含量超過20%后，引入了更多的氣泡和缺陷，ER基體不再連續，因此復合材料的彎曲強度隨著Fe NPs的含量的增加而降低，當Fe NPs含量添加量為30%時，彎曲強度比純樹脂材料降低了51.63%[25]。

圖10為Fe NPs含量為0%和30%時復合平板的力學性能圖譜。從圖10(a)應力-應變曲線可以看出，存在單向CFs時，當Fe NPs含量增至30%后，平板的彎曲強度由82.56MPa降至77.76MPa，僅降低了5.81%，相比于無CFs的51.63%，變化較小，且計算得到二者的彎曲應變如圖10(b)所示，二者變化不大，因此可得出結論，在納米復合材料中，CFs的引入可有效改善Fe NPs對復合材料彎曲性能的不利影響，從而實現復合材料結構功能一體化的需求。

圖10 Fe NPs含量分別為0%和30%時復合平板的力學性能 (a)應力-應變曲線;(b)彎曲強度與應變數值Fig.10 Mechanical properties of composite plates with 0% and 30% Fe NPs, respectively(a)stress-strain curve;(b)values of flexural strength and flexural strain

3 結論

(1)Fe NPs/ER復合材料的吸波性能隨Fe NPs含量的增加而提高，當含量為30%時，在高于17.4GHz的頻率范圍內反射損耗小于-10dB；當Fe NPs含量由高到低梯度分布時，可形成特定頻段內的共振吸收。

(2)單向CFs布對電磁波的響應存在各向異性，表現為CFs垂直于電磁波入射方向時吸波性能優于平行情況，共振吸收峰向低頻方向移動，當Fe NPs含量為30%，CFs含量為5.52%，厚度為4.56mm時，4.9GHz處最小反射損耗為-26.8dB。

(3)CFs可改善Fe NPs對復合材料彎曲性能的不利影響，Fe NPs含量為30%時，彎曲強度由不含Fe NPs時的82.56MPa降至77.76MPa，僅降低了5.81%。

(4)Fe NPs/CFs/ER復合材料實現了結構/功能一體化目的，通過控制吸收劑濃度及其分布、CFs的含量及排布方向等因素，可有效提高納米復合材料吸波性能。

[1] TYAGIV K, LO S L. Microwave irradiation: a sustainable way for sludge treatment and resource recovery[J]. Renewable Sustainable Energy Reviews, 2013, 18: 288-305.

[2] MA J J, ZHAN M S, WANG K. Ultralight weight silver nanowires hybrid polyimide composite foams for high-performance electromagnetic interference shielding[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2015, 7: 563-576.

[3] WANG G Z, GAO Z, TANG S M, et al. Microwave absorption properties of carbon nanocoilscoated with highly controlled magnetic materials by atomic layer deposition[J]. ACS Nano, 2012, 6:11009-11017.

[4] 劉淵，劉祥萱，王瑄軍.鐵氧體基核殼結構復合吸波材料研究進展[J]. 材料工程，2014(7)：98-106.

LIU Y, LIU X X, WANG X J. Research progress in ferrite based core-shell structured composites microwave absorb materials[J]. Journal of Materials Engineering, 2014(7):98-106.

[5] 馮永寶，唐傳明，丘泰. Fe85Si9.6Al5.4合金的制備、表征及其低頻吸波性能[J]. 材料工程, 2014(2)：1-6.

FENG Y B, TANG C M, QIU T. Preparation, characterization and microwave absorbing properties of Fe85Si9.6Al5.4alloys in the low frequency range[J]. Journal of Materials Engineering, 2014(2):1-6.

[6] ZHANG W Q, ZHANG D Y. EM-wave absorption properties of hollow spiral iron particles[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2015, 396:169-171.

[7] 劉順華, 劉軍民, 董星龍. 電磁波屏蔽及吸波材料[M]. 北京：化學工業出版社, 2007.

LIU S H, LIU J M, DONG X L.Electromagnetic shielding and absorbing materials[M]. Beijing:Chemical Industry Press,2007.

[8] CHERAKU D R, RAO G S. Estimation of reflectivity and shielding effectiveness of three layered laminate electromagnetic shield at X-band[J]. Progress in Electromagnetics Research B, 2010, 20(20): 205-223.

[9] 徐建國, 李萬富, 黃長慶. 基于遺傳算法的介電梯度碳納米管/環氧樹脂吸波材料優化設計[J].功能材料, 2010,41(增刊1): 155-158.

XU J G, LI W F, HUANG C Q, Permittivity-grads wave-absorbing carbon nanotubes/epoxy resin composites optimization by genetic algorithm[J].Functional Materials,2010, 41(Suppl 1): 155-158.

[10] 劉志賓, 朱正吼,徐雪嬌, 等. 鐵氧體Ba(Zn0.65Co0.35)Fe16O27/環氧樹脂復合材料板吸波性能與優化[J]. 功能材料, 2011, 42(1): 124-127.

LIU Z B, ZHU Z H, XU X J, et al. The absorbing properties and optimization of the Ba(Zn0.65Co0.35)Fe16O27powders/M-glass fibers/epoxy composites panels[J]. Functional Materials, 2011,42(1): 124-127.

[11] CHEN L Y,DUAN Y P, LIU L D, et al. Influence of SiO2fillers on microwave absorption properties of carbonyl iron/carbon black double-layer coatings[J]. Materials & Design, 2011, 32 (2): 570-574.

[12] SNOEK J L. New developments in ferro-magnetic materials[M]. Amsterdam: Elsevier, 1947.

[13] LU B, DONG X L, HUANG H, et al. Microwave absorption properties of the core/shell-type iron and nickel nanoparticles[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2008, 320(6):1106-1111.

[14] LU B, HUANG H, DONG X L, et al. Influence of alloy components on electromagnetic characteristics of core/shell-type Fe-Ni nanoparticles[J]. Journal of Applied Physics, 2008, 104(11):114313.

[15] FAN Y Z, YANG H B, LIU X Z, et al. Preparation and study on radar absorbing materials of nickel-coated carbon fiber and flake graphite[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008,461(1/2): 490-494.

[16] LI W W, LIU L, ZHONG C, et al. Effect of carbon fiber surface treatment on Cu electrodeposition: the electrochemical behavior and the morphology of Cu deposits[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011,509(8): 3532-3536.

[17] GUO H, HUANG Y D, MENG L H, et al. Interface property of carbon fibers/epoxy resin composite improved by hydrogen peroxide in supercritical water[J]. Materials Letters,2009,63(17): 1531-1534.

[18] 劉新, 王榮國, 劉文博,等. 異形截面碳纖維復合材料的吸波性能[J]. 復合材料學報, 2009, 26(2):94-100.

LIU X, WANG R G, LIU W B, et al. Microwave absorbing properties of composites reinforced by irregular carbon fiber[J]. 2009, 26(2):94-100.

[19] 董星龍, 孫維民, 王維,等. 一種自動控制直流電弧金屬納米粉生產設備及方法: CN200410021190.1[P].2005-01-05.

DONG X L, SUN W M, WANG W, et al. Equipment and method for producing metal nanometer power by automatic control DC electric arc: CN200410021190.1[P].2005-01-05.

[20] 王永輝. 樹脂基纖維/鐵納米吸波復合材料的性能研究[D]. 大連：大連理工大學, 2014.

WANG Y H. Properties of fibers/ iron nanoparticles electromagnetic wave absorbing composites based on epoxy resin[D]. Dalian: Dalian University of Technology,2014.

[21] 趙紅振, 齊暑華, 周文英,等. 透波復合材料樹脂基體的研究進展[J]. 工程塑料應用, 2005, 33(12):65-67.

ZHAO H Z, QI S H, ZHOU W Y, et al. Research progress on resin matrix for wave-transparent composites[J]. Engineering Plastics Application, 2005, 33(12):65-67.

[22] SHAH A, DING A, WANG Y H, et al. Enhanced microwave absorption by arrayed carbon fibers and gradient dispersion of Fe nanoparticles in epoxy resin composites[J]. Carbon, 2016, 96:987-997.

[23] POZAR D M. Microwave engineering[M]. New Jersey: John Wiley & Sons,Inc, 2012.

[24] 郭偉凱, 李家俊, 趙乃勤,等. 微量CFs平行排布吸波材料結構模型[J]. 兵器材料科學與工程, 2004, 27(4):36-39.

GUO W K, LI J J, ZHAO N Q, et al. Model of microwave absorbing materials based on parallel-arranged carbon fiber[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2004, 27(4):36-39.

[25] 石夢詩. 鐵納米粒子/環氧樹脂復合材料的制備及性能分析[D]. 大連: 大連理工大學, 2012.

SHI M S. The fabrication and properties of Fe/epoxy nanocomposites[D]. Dalian: Dalian University of Technology,2012.