B4CP /PI聚酰亞胺復合薄膜耐高溫及熱中子輻照屏蔽性能研究

李曉敏，吳菊英，唐昶宇，袁 萍，邢 濤，張 凱，梅 軍，黃渝鴻

(1 中物院成都科學技術發展中心 成都綠色能源與綠色制造技術研發中心， 成都 610200；2 南昌大學 光伏研究院，南昌 330031;3 中國工程物理研究院 總體工程研究所，四川 綿陽 621900)

隨著核能技術的發展應用，由此帶來的輻射安全與防護問題越來越引起人們的關注[1-3]。例如同位素中子源、核反應堆以及加速器在運行過程中會產生核輻射，尤其是中子輻射，其穿透力強，對人員及設備造成巨大威脅。傳統的中子屏蔽材料有混凝土、水、聚乙烯等。混凝土是多種元素的混合物，對中子和γ射線都有較好的屏蔽作用和結構性能，但使用起來相當笨重，只適宜作固定式反應堆的屏蔽體。水中含有大量氫，是一種非常好的中子減弱體，但水受到高輻射會分解，而且以水作為屏蔽層對屏蔽體整體力學性能影響很大。聚乙烯是目前使用廣泛的中子屏蔽材料，含氫量高，不會被活化，但其不耐高溫，在110℃時就軟化，且抗輻照效應差，導致在很多特殊環境下的應用受到限制[4-5]。

在核廢料的安全處理、氘-氚聚變核反應堆的安全運行以及移動式探測設備中子屏蔽防護層等特殊領域，對耐高溫型聚合物基中子防護材料提出更高需求。為此，對耐高溫型聚合物基體的選擇十分必要。目前以環氧樹脂、橡膠等作為基體的中子屏蔽材料研究取得較大進展[6-9]，但其使用溫度不超過175℃，仍不能滿足特殊中子屏蔽領域對材料耐熱性的需求。選擇具有更高耐熱性的基體材料勢在必行。聚酰亞胺(Polyimide，PI)是公認的綜合性能最優的聚合物材料之一，本身具有高的耐溫性、高的力學性能和抗γ射線輻照性能，作為一種特種工程材料，廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域[10-11]。

就中子吸收劑的選擇而言，碳化硼(B4C)是核工業中最重要的中子吸收材料之一。因其具有高的硼含量，高的化學穩定性和耐高溫性能，特別是其中的10B具有較大的中子俘獲截面(3837 barns)，且不產生放射性同位素，二次射線能量低，使得B4C被廣泛用作核反應堆的控制材料和屏蔽材料[12-14]。研究發現[15-16]，硼與聚合物或鋁合金結合，是有效的中子屏蔽材料，常用作原子反應堆中的控制棒，火箭燃料，火箭發動機的組成物及高溫潤滑劑，原子反應堆的結構材料等。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原材料

均苯四甲酸二酐(PMDA，純度≥99%)，大連龍翔生物科技有限公司；4,4′-二氨基二苯醚(ODA，純度≥99%)，山東萬達化工有限公司；微米級碳化硼(B4C，純度95%)，阿拉丁試劑；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，水含量≤0.1%，質量分數，下同)，國藥集團化學試劑有限公司；硅烷偶聯劑為KH550， 南京曙光化工集團有限公司；無水乙醇(分析純)，成都科龍化工有限公司。

1.2 含硼聚酰亞胺復合薄膜的制備

采用粉體表面改性及超聲濕混-熱亞胺化法制備了B4CP/PI聚酰亞胺復合薄膜。制備過程簡述如下：(1)B4C粉體的表面處理。將無水乙醇溶液加入到B4C粉體中超聲分散1h后，滴加質量分數約2%的硅烷偶聯劑KH-550，在80℃加熱條件下磁力攪拌2h，使B4C粉體表面的硅烷化反應充分，隨后將懸濁液轉移至旋轉蒸發儀中于80℃蒸干溶劑獲得經表面包覆處理的B4C粉體。(2)含硼聚酰亞胺復合薄膜的制備。在低溫(0～-10℃)條件下，向通入N2的500mL三口燒瓶中加40mmol ODA二胺單體，在非質子極性溶劑DMAc中攪拌溶解，隨后分批加入共計40～40.3mmol的PMDA二酐單體，控制體系固含量在10%～15%，繼續攪拌反應，獲得一系列特性黏數[η]在2.0dL/g左右的聚酰胺酸膠液 (PAA)。將經表面處理后的B4C粉體先經DMAc溶劑濕混并超聲分散后，加入到經DMAc溶劑稀釋后旋轉黏度約為15000mPa·s左右的PAA膠液中高速分散10h以上，經真空脫泡處理后，在潔凈的玻璃板上經自動涂膜器涂覆成膜。低溫條件下除去多余溶劑后，于150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/1h且N2保護條件下完成薄膜的熱亞胺化，制得一系列不同含量(wB4CP/wPI為10%，20%，30%，60%，80%，厚度100μm)及不同厚度(35，70，100，250，350，500μm，B4C含量20%)的B4CP/PI聚酰亞胺復合薄膜。

此外，純聚酰亞胺薄膜的合成工藝同上，所制備的PI薄膜厚度為100μm。

1.3 性能測試

材料的紅外光譜(FTIR)分析由Elmer FrontierTM型紅外光譜分析儀完成；采用D8 Focus型X射線衍射儀對表面改性后的B4C粉體及B4CP/PI聚酰亞胺復合薄膜進行結構分析，測試條件設定為CuKα，波長λ=0.154nm，電壓40kV，電流40mA，步長0.02°；微觀結構測試由JEOL6400F型掃描電子顯微鏡(SEM)和OLS4000型激光共聚焦掃描顯微鏡完成；熱重曲線由STA 449 F5型熱重分析儀(升溫速率為10℃/min，N2保護)；力學性能測試由INSTRON 1196型電子萬能材料試驗機測定，測試標準參照《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》(GB 13022-91)，其中，加載速率：(1±0.5)mm/min，測試溫度為室溫，試樣裁剪為啞鈴形，試樣寬度為25mm，總長度為150mm，標距為50mm。拉伸強度及斷裂伸長率數據由實驗設備的附屬計算機測得；熱中子屏蔽性能由CMRR冷中子照相裝置完成，測試條件為：熱中子能為0.0253eV，中子注射率為1×107s-1cm-2，單張樣品累計積分中子注量為6×108cm-2，樣品尺寸為50mm×50mm。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析(FTIR)

2.2 X射線衍射(XRD)

材料的內部結構及晶態由X射線衍射儀測定。圖2為制備的聚酰亞胺薄膜、中子吸收劑B4C及其復合薄膜的X射線衍射圖譜。由圖可知，B4C粉體呈現出典型的菱形六面體結構特征，查PDF卡片可知，其屬于D3d5-R3m空間群，晶格常數a=0.519nm，c=1.212nm，α=66°18′。由聚酰亞胺薄膜的XRD圖譜可知，在2θ=10°～30°之間有一個較寬的非晶包，無明顯的結晶峰，說明合成的聚酰亞胺為無定型態聚合物。將B4C粉體復合到聚酰亞胺基體中，XRD圖譜呈現出兩者的復合態，由于PMDA-ODA型聚酰亞胺基體為無定型態結構，B4C粉體的復合并未對其內部結構造成較大影響[21]。

圖2 聚酰亞胺及B4Cp/PI復合薄膜XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of polyimide and B4CP /PI composite films

2.3 顯微結構

2.3.1 微觀結構分析

旅游業被譽為“朝陽產業”，商城縣政府十分重視旅游業的發展。因此，在制定旅游業發展戰略時要依據本地實際，借鑒其他縣域旅游發展的成功經驗，開發具有地方特色的旅游產品。

微觀結構決定材料的宏觀性能，尤其是對復合材料而言，兩相界面結合決定了材料的綜合性能。圖3(a)和圖3(b)分別為微米碳化硼(B4C)及其與PMDA-ODA聚酰亞胺基體復合后薄膜的顯微結構圖。

圖3 B4C粉體(a)和 B4CP/PI復合薄膜(b)的顯微照片Fig.3 SEM images for B4C powder(a) and B4CP/PI compositefilms(b)

由圖3(a)可知B4C顆粒呈菱形片狀，粒徑尺寸約為2～8μm，顆粒表面經硅烷偶聯劑包覆處理后，分散均勻性得到有效改善[22]。將其與聚酰亞胺基體復合制備復合薄膜，其中B4CP/PI 復合薄膜斷面形貌如圖3(b)所示。由圖可知，聚酰亞胺基體呈現出高韌性的“起伏”態，B4C顆粒在聚酰亞胺基體中得到較好分散，大部分B4C顆粒嵌入到聚酰亞胺基體中，與基體之間形成良好的界面結合，該結構有利于復合薄膜綜合性能的提升。理論和實踐證明，硅烷偶聯劑KH550在改善 B4C與聚酰亞胺基體之間的界面結合方面起到關鍵作用[23]。

2.3.2 表面顯微結構圖

本工作采用OLS4000型激光共聚焦掃描顯微鏡觀察了B4CP/PI 復合薄膜的表面顯微結構，如圖4所示。由圖4可知，從復合材料表面觀察復合薄膜的顯微結構，可清晰看到碳化硼顆粒在聚酰亞胺基體中均勻分布。充分表明通過粉體表面改性及超聲濕混-熱亞胺化法制備聚酰亞胺復合薄膜工藝的可行性。

圖4 B4CP/PI 復合薄膜表面激光共聚焦顯微圖Fig.4 Laser confocal micrograph of the surface of B4CP/PIcomposite films

2.4 熱性能分析

圖5 不同含量B4CP/PI聚酰亞胺復合薄膜熱重曲線Fig.5 TGA curves of B4CP /PI composite films with different B4C contents

SampleT5d/℃T10d/℃Ycat700℃/%PI53456257．510%B4CP/PI57860068．220%B4CP/PI59061173．130%B4CP/PI60762377．8

B4C的加入顯著提高了聚酰亞胺材料的耐熱性能，這源于B4C本身屬于一種高熔點(2350℃)無機材料，B4C的加入可在一定程度上改變聚酰亞胺分子排列結構，限制了聚酰亞胺分子鏈的運動，從而使復合材料的熱分解溫度提高[24]。

2.5 力學性能

通過將薄膜樣品在以一定加載速率((1±0.5)mm/min)條件下的拉伸強度(應力)及斷裂伸長率(應變)進行表征聚酰亞胺薄膜及其復合材料的力學性能。不同B4C含量B4CP/PI聚酰亞胺復合薄膜應力-應變曲線及特種數據表如圖6及表2所示。

圖6 不同含量B4CP/PI聚酰亞胺復合薄膜應力-應變曲線Fig.6 Tensile strength and elongated strain at break of B4CP/PI composite films with different B4C contents

由圖6和表2可知，純聚酰亞胺薄膜及B4CP/PI聚酰亞胺復合薄膜的應力隨拉伸強度的變化趨勢一致，均呈現出“陡增-趨平”變化曲線。隨著B4C含量的增加，材料的應力、應變呈明顯下降趨勢，且B4C含量越高，力學性能下降幅度越大。經測定，純聚酰亞胺薄膜的拉伸強度值為149MPa，斷裂伸長率達到24.5%。當B4C含量為10%時，聚酰亞胺復合薄膜的拉伸強度值降至113MPa，斷裂伸長率降至15.5%；當B4C含量增加至30%，聚酰亞胺復合薄膜的拉伸強度值下降至86MPa，斷裂伸長率下降至12.8%，下降幅度分別達到42%和48%。

表2 B4CP/PI聚酰亞胺復合薄膜力學性能特征數據Table 2 Characteristic mechanical properties of B4CP/PI composite films

這一現象可從無機材料與有機材料間的界面結合加以解釋[25]。B4C粒子在聚酰亞胺基體中的添加使無機-有機界面數量顯著增加，這將導致眾多微應力及微裂紋的出現。即使B4C粒子經硅烷偶聯劑包覆處理，在一定程度上改善了無機-有機界面結合性能，但其對材料隨無機粒子含量的增加，力學性能的改善不能起到主導作用。此外，隨著無機粒子B4C含量的增加，復合材料變得硬且脆，不利于復合材料的應用。因此，由于力學性能影響的原因，作為功能材料的B4C粒子的添加量應控制在一定范圍內。

2.6 熱中子輻照屏蔽性能

對于耐高溫型熱中子輻射屏蔽性能的研究尚處于起步階段，材料的熱中子屏蔽性能與中子吸收材料的含量及樣品的厚度關系最為密切[26]。就含硼材料而言，其中的高中子俘獲截面的10B核素吸收熱中子主要發生以下核反應[27-28]：

本工作采用CMRR冷中子照相裝置測定了不同含量的中子吸收材料B4C(0～80%，B4C占基體質量比) 和不同厚度(35～500μm) 條件下B4CP/PI聚酰亞胺復合薄膜的熱中子輻射屏蔽性能，如圖7,8所示。

圖7 B4CP /PI復合薄膜B4C 含量與中子透射率關系圖Fig.7 Relationship between neutron permeability and B4C content for B4CP /PI composite films

圖8 20% B4CP /PI復合薄膜厚度與中子透射率的關系圖Fig.8 Relationship between neutron permeability and thickness for 20% B4CP/PI composite films

中子透射率I/I0用來表征中子透過屏蔽材料的比率，其中I為中子透過屏蔽材料的強度值，I0為中子透過參比材料的強度值[29]。如圖7所示，所制備的不同B4C復合薄膜厚度均為100μm，純聚酰亞胺薄膜的I/I0值為0.991，熱中子幾乎完全透過。當B4CP/PI體系中熱中子吸收材料B4C含量分別為10%,20%,30%,60%和80%時，材料的中子透射率I/I0值分別為0.89，0.82，0.75，0.60和0.52，隨著B4C含量的增加，復合薄膜呈現出較佳的熱中子屏蔽性能。

經數據擬合分析，材料的中子透射率隨B4C含量的增加呈指數變化規律。其變化趨勢的擬合公式可表示為：

y1=0.68229exp(x1/70.4874)+0.30359

其中：x1為B4C含量;y1為中子透射率I/I0。

圖8為中子透射率I/I0與20% B4CP/PI復合薄膜厚度關系曲線，由圖8可知，兩者之間亦呈指數變化規律，當復合薄膜厚度為100，250，350μm和500μm時，復合薄膜的中子透射率I/I0分別為0.82，0.61，0.55和0.46，熱中子屏蔽性能隨復合材料厚度的增加逐步提高。其變化趨勢的擬合公式可表示為：

y2=0.66701exp(-x2/310.0758)+0.32398

其中：x2為B4C含量;y2為中子透射率I/I0。

總之，通過實驗分析，獲得了B4CP/PI復合薄膜熱中子輻照屏蔽性能與主要影響因素(B4C含量及薄膜厚度)之間的關系，可據此進行材料結構設計，以滿足不同領域對該類耐高溫且熱中子輻照屏蔽性能的應用需求。

3 結論

(1)采用粉體表面改性及超聲濕混-熱亞胺化成膜工藝成功制得系列PMDA-ODA型含硼聚酰亞胺復合薄膜，該工藝簡便可行且易于工程放大。

(2)B4C對B4CP/PI聚酰亞胺材料的耐熱性能有顯著提升作用，但對復合材料的力學性能產生不利影響，通過材料結構設計，B4C的添加量需控制在一定范圍。

(3)制備的B4CP/PI聚酰亞胺復合薄膜表現出優異的熱中子輻照屏蔽性能，中子透射率I/I0隨復合薄膜厚度的增加及填充B4C粒子含量的提高呈指數變化規律。

(5)材料結構具有可設計性，可根據應用需求設計出滿足不同領域需要的耐高溫中子防護材料，將在后續工作中開展系統研究，供相關科研工作者共同探討。

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