共熔法制備超高溫陶瓷基復合材料

楊金華 劉占軍 郭全貴

(1 中國航發北京航空材料研究院，先進復合材料國防科技重點實驗室，北京 100095) (2 中國航發北京航空材料研究院，航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095) (3 中國科學院山西煤炭化學研究所,中國科學院炭材料重點實驗室,太原 030001)

0 引言

隨著航空航天、先進武器、原子能及冶煉技術的發展，對于高溫結構材料提出了越來越苛刻的要求。超高溫陶瓷憑借優異的性能而成為高溫結構材料的重要發展方向。目前，超高溫陶瓷材料常用的制備方法有常壓燒結法[1-2]、熱壓燒結法[3]、常壓自燒結法[4-5]與放電等離子燒結法[6]等。常壓燒結法工藝適宜于材料的批量化生產及材料尺寸的放大，但生產工藝周期相對較長；熱壓燒結法工藝成本較高，而且制備的材料尺寸有限，因此普遍應用受到一定的限制；常壓自燒結法需采用長時間研磨工藝，一般適宜于制備細顆粒碳/陶復合材料；放電等離子法在實際應用中對于大尺寸樣品燒結溫度的不均勻分布制約了此技術的應用。目前的超高溫陶瓷材料的成型工藝均存在一定的局限性，并且往往需要大量的機械加工后處理以符合材料的使用尺寸要求，因此開發新型、快速、一步法超高溫陶瓷材料成型技術具有重要意義。

石墨的熔點為(4 527±100) ℃[7]，通常情況難以使其達到液體狀態，難熔金屬硼化物與碳存在共熔點，其共熔溫度僅為2 500 ℃左右。本文采用直接共熔法制備超高溫陶瓷基復合材料，并詳細地表征了所制備材料的微觀結構。

1 實驗

1.1 樣品的制備過程

表1為選用的原材料規格及牌號。將鱗片石墨與陶瓷粉末按比例進行配制，進而將粉末置于球磨罐中，加入酒精進行濕混，其中粉末與瑪瑙球的體積比例為1∶1，濕混時間為10 h。將樣品置于室溫下干燥，待酒精揮發完畢后，將粉末與瑪瑙球分離，再將粉末置于真空干燥箱中100 ℃干燥2 h。將干燥后的粉末置于石墨坩堝，并在石墨化爐中進行熱處理，加熱溫度為2 550 ℃，恒溫時間為40 min，升溫速率5 ℃/min。分別將組分為ZrB2(體積分數87%)與鱗片石墨(體積分數13%)的樣品命名為ZRB-1；將初始組分為ZrB2(體積分數45%)、TaB2(體積分數10%)、SiC(體積分數15%)及鱗片石墨(體積分數30%)的樣品命名為ZRB-2，將初始組分為ZrB2(體積分數55%)、MoSi2(體積分數15%)與鱗片石墨(體積分數30%)的樣品命名為ZRB-3。

表1 原材料的規格參數及生產廠家

樣品從坩堝中取出后，采用線切割技術進行切割。將切割后的樣品用丙酮進行去油處理，再將表面用砂紙打磨，以去除線切割對表面造成的影響。對所制得的樣品再依次用丙酮、酒精及蒸餾水進行超聲清洗，并置于130 ℃烘箱中烘干處理。

1.2 樣品表征測試

采用JSM-7001F型的場發射掃描電子顯微鏡對材料的形貌進行分析，同時采用附帶的X射線能譜儀(EDX；Bruker)進行成分鑒定。采用美國Micromeritics公司制造的AUTOPORE 9500 IV型壓汞儀，對材料的開孔率、孔徑分布等進行表征。

采用Brucker D8 Advance型的X射線粉末衍射儀(CuKα，λ=0.154 06 nm，40 KV，40 mA)，在衍射角為5°～90°的范圍內掃描，得出衍射角與峰強度的關系。石墨層間距(d002)由布拉格方程計算得到：d002=λ/2sinθ，式中：λ為X射線的波長，θ為石墨(002)峰對應的衍射角。微晶厚度Lc由謝樂公式計算得到：Lc=Kλ/(βcosθ)，式中：λ為X射線的波長，形狀因子K取1[8]，θ為石墨(002)峰對應的衍射角，β為衍射峰對應的半峰寬。

材料的拉曼光譜在Jobin-Yvon公司的Labram HR 800型光譜儀上進行測定。首先將樣品在顯微鏡下聚焦，然后在計算機屏幕上采集譜圖，激發線波長為532.25 nm，激光功率為1 mW，掃描范圍1 000～3 500 cm-1，掃描環境為室溫空氣氣氛。

材料的熱擴散系數(α)在LFA447 NanoflashTM型(耐馳儀器制造公司，德國)激光熱導儀上測定，樣品尺寸為10 mm×10 mm×3 mm；比熱容(cp)采用DSC 200F3(耐馳儀器制造公司，德國)進行測試。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

ZrB2與石墨可以在高溫下形成共熔體[9]。圖1給出了ZRB-1樣品的微觀形貌。

圖1 ZRB-1樣品的微觀形貌Fig.1 SEM images of sample ZRB-1

圖1(a)、(c)為樣品截面磨平后的二次電子圖像，圖1(b)、(d)為對應的背散射電子圖像。背散射電子圖像中明亮部分為ZrB2或ZrC相，而黑色區域為石墨相。從圖中可以看出，ZrB2相與石墨相在基體中均勻分布。從圖1(e)、(f)為斷裂面處石墨片層的微觀形貌，可以看出，斷面處石墨表面光滑，并且存在由于熱脹系數不匹配引起的褶皺[10-12]。

圖2給出了ZRB-1的面掃描結果，可以看出，除Zr、B與C外，少量的Si元素亦被檢測到，這可能是由于高溫下其他樣品中碳化硅分解而引入的部分雜質。面掃描結果同樣表明ZrB2/ZrC相與石墨相均勻分布。

圖2 樣品ZRB-1的面掃描圖譜

圖3給出了ZRB-2樣品的微觀形貌圖。其中，圖3(a)、(c)為二次電子圖像，圖3(b)、(d)為背散射電子圖像。背散射電子圖像中明亮部分為ZrB2(TaB2)或ZrC(TaC)，灰色部分為碳化硅，黑色部分為石墨，這是由于鋯(鉭)的原子序數最大，硅次之，進而是碳。微觀形貌圖片表明，碳化硅相均勻分布于ZrB2(TaB2)或ZrC(TaC)相中，所形成的的混合相又與石墨相均勻分散。圖3(e)、(f)為斷裂面處石墨的微觀形貌。從圖中可以看出，斷裂面處石墨表面光滑，并且有大量的褶皺形成。在ZrB2基復合材料中加入SiC主要是基于提高材料中高溫抗氧化能力[13]。TaB2與ZrB2有著相同的晶型結構，二者可以形成固溶體，氧化后形成的Ta2O5在相同溫度下比ZrO2具有更好的流動性[14]。

圖3 ZRB-2樣品的微觀形貌圖Fig.3 SEM images of sample ZRB-2

圖4給出了ZRB-2樣品的面掃描圖片，可以看出Zr、Ta、Si、C與B的元素分布。

圖4 樣品ZRB-2的面掃描圖譜

Ta元素的分布與Zr元素的分布區域相同，且Ta元素未發生聚集，這是由于ZrB2與TaB2具有相同的晶型結構，在加熱過程中形成了固溶體。從圖中可以看出，碳化硅與ZrB2(TaB2)/ZrC(TaC)均勻分散，形成的混合相又與石墨相均勻分散，同樣各相的分散為微米級分散。

圖5給出了樣品ZRB-3的微觀形貌圖像，其中圖5(a)、(c)為二次電子圖像，圖5(b)、(d)為對應的背散射電子圖像。(e)為斷裂面處石墨片層形貌；(f)為(e)中藍色方框處放大圖像。

ZRB-3樣品的初始組成為ZrB2、MoSi2及鱗片石墨，從圖中可以看出，反應后產物中各種不同相間均勻分布。在ZrB2基復合材料中加入MoSi2有助于提高材料中高溫抗氧化能力[15]。

圖5 樣品ZRB-3的微觀形貌圖像Fig.5 SEM images of sample ZRB-3

圖6給出了樣品ZRB-3的面掃描圖譜，從圖譜中可以看出Zr、Mo、Si與C的元素分布。其中Mo與Si的元素分布并不一致，表明初始材料中加入的MoSi2在加熱過程中發生反應。

通過以上的微觀結構分析可以看出，所制得的樣品主要由高溫陶瓷相與石墨相互相貫穿形成，并且各相交叉分布。各相間的均勻分散有利于材料整體抗氧化/耐燒蝕性能的發揮。

圖6 樣品ZRB-3的面掃描圖譜

2.2 樣品孔結構分布

通過材料的微觀結構圖片(圖1、圖3、圖5)可以看出制備的樣品中均存在孔洞，孔洞的存在不利于材料的抗氧化/耐燒蝕性能發揮，因為一方面孔洞的存在增加了活性位點，另一方面孔洞的存在使得氧氣可以進入材料內部而引起氧化。為此，對樣品的孔結構及其成因進行了分析。圖7給出了樣品的孔結構分布曲線，表2給出了材料密度及孔隙率等參數。共熔法制備的超高溫陶瓷基復合材料均有一定的孔隙率。其孔隙來源主要有以下幾點：(a)由于樣品在氬氣氣氛而非真空狀態下進行燒結，有一部分氬氣在燒結過程中，被封堵在顆粒之間；(b)由于樣品經過10 h的球磨分散，造成原材料的粒徑大大減小，尤其是鱗片石墨的尺寸，致使原材料的表面積大量增加，而大量的表面積會吸附大量的氣體，這些吸附的氣體同樣會成為孔的來源。ZRB-1樣品僅僅由ZrB2與石墨粉組成，本文作者曾采用ZrB2粉體在石墨及等靜壓炭塊表面制備涂層[11-12]，形成的涂層均非常致密，但圖7卻表明ZRB-1存在大量的孔隙，并且其孔徑分布范圍非常寬。造成這種現象的主要原因是由于ZrB2與鱗片石墨經過長時間研磨后，反應活性大大增加，在高溫下二者發生反應生成一定量的碳化硼，而碳化硼的分解造成了部分孔洞的形成。此假設的主要依據是，研究同樣處理步驟但不同配比的ZrB2與鱗片石墨(ZrB2體積分數為8%)時發現，熱處理后樣品的體積大大增加，并且掃描電鏡觀察發現，有大量石墨被膨開，呈蠕蟲石墨狀，如圖8所示。

圖7 樣品的孔分布曲線

samplebulkdensity/g·cm-3apparentdensity/g·cm-3porosity/%averageporediameter/nmZRB-14．344．707．669．2ZRB-24．725．229．7175．8ZRB-34．485．0811．8118．1

(a) 二次電子圖片 (b) 背散射電子圖片

圖8 ZrB2體積分數為8%時樣品的微觀形貌

Fig.8 Microstructure of sample with content of 8 vol% ZrB2

對于樣品ZRB-2，表2表明，其孔隙率為9.7%，除與ZRB-1相同的孔隙成因外，由于添加有碳化硅，且采用的加熱溫度為2 550 ℃，已經接近碳化硅的分解溫度，碳化硅的部分分解也造成了少量孔隙的形成[16]，因此高溫下碳化硅的分解也是其孔隙來源之一。樣品ZRB-3初始粉末組成為鱗片石墨、二硅化鉬及ZrB2。由于二硅化鉬的熔點僅有2 030 ℃，因此在所加熱溫度二硅化鉬已經熔融，并且部分已經蒸發及分解，因此會產生孔隙。同時，二硅化鉬與石墨生成一定量的碳化硅，而碳化硅的分解也是孔隙來源之一。

2.3 XRD結果分析

圖9給出了ZrB2基復合材料的組成。樣品ZRB-1產物由ZrB2及石墨組成，未檢測到ZrC的存在。ZRB-1的初始組分質量分數為95%的ZrB2與5%的鱗片石墨，此組成恰好為共熔組成，因此未檢測到ZrC的存在。

圖9 ZrB2基復合材料的XRD譜圖

而當初始組分質量配比為20∶80時，XRD中檢測到ZrC的存在，如圖10所示。這表明，ZrB2與石墨的初始組成對于產物有重要的影響，當初始組成中碳的含量恰為共熔組成時，產物中僅有共晶體結構的形成；當初始組分的碳含量為過量時，由于Zr與C原子有較強的結合力，會有一部分ZrC的形成[17]。ZRB-2中檢測不到產物中ZrB2或TaB2的存在，這是由于二者晶格參數相匹配，已經形成固溶體。ZRB-3的初始組成為ZrB2、二硅化鉬及石墨，通過對產物進行XRD分析可以看出，產物中存在ZrB2，并檢測到碳化硅的存在，而未檢測到含鉬相。這可能是由于二硅化鉬熔點較低，有相當一部分二硅化鉬發生蒸發或分解。此外，有一部分鉬可能轉變為鉬的碳化物及鉬的硼化物，XRD的通常檢測下限為5%，而由于這部分產物量較少，因此XRD難以檢測出。表3表明ZrB2基復合材料中石墨晶格高度有序，ZRB-1樣品中石墨的d002值為0.335 4 nm，同單晶石墨的層間距相同，ZRB-2樣品中石墨的d002為0.335 9 nm，ZRB-3樣品中石墨層間距為0.337 7 nm，且三者的Lc值分別為63.4、51.5及68.7 nm。復合材料中石墨完善的晶格結構有利于提升材料的高溫結構穩定性及材料的耐燒蝕性能。

圖10 ZrB2質量分數為20%時樣品的XRD圖譜

Sampled002/nmLc/nmZRB-10．335463．4ZRB-20．335951．5ZRB-30．337768．7

2.4 Raman結果分析

ZrB2基復合材料的拉曼光譜如圖11所示，拉曼光譜中顯示出較強的D峰、G峰及較弱的2D峰，并且D′峰明顯。通過這些明顯的特征可以看出硼已經摻雜進入石墨的碳網格結構中[1,2,11]。表4表明ZrB2基復合材料的G峰相對于無缺陷的石墨發生了明顯的偏移(ZRB-1 1 588.1 cm-1; ZRB-2 1 588.6 cm-1; ZRB-3 1 587.8 cm-1)，并且較高的D峰與G峰的強度比(ZRB-1 0.87；ZRB-2 0.81及ZRB-3 0.77)也表明碳網格中硼的摻雜。

盡管XRD及微觀形貌表明復合材料中石墨具有高度有序性，但拉曼光譜的結果表明B已經摻雜進入了石墨的碳網格。由于B的原子半徑與C的相近，因此在晶格結構中B往往以替代C原子的形式出現，B的替代并不會改變石墨的層間距或對有序結構產生破壞[1,2,11]。

圖11 ZrB2基復合材料的Raman譜圖

SampleDband/cm-1FWHM/cm-1Gband/cm-1FWHM/cm-1D′band/cm-1FWHM/cm-1DbandareaGbandareaR(ID/IG)ZRB-11362．342．41588．125．21615．97．03289003784000．87ZRB-21363．241．11588．623．21617．56．82888003547000．81ZRB-31361．940．41587．821．11618．36．62513003267000．77

2.5 熱導率測試

制備的超高溫陶瓷基復合材料的熱物理參數如表5所示。結果表明此類材料在室溫下的熱導率較低。一方面是由于制備的樣品中存在一定的孔隙率，另一方面，由于復合材料中多相微米級分散，形成了大量的相界面，不利于聲子的散射。此外，盡管材料中石墨高度有序，但是硼的摻雜降低了其熱導率[16]。

表5 超高溫陶瓷復合材料的熱物理參數(25 ℃)

3 結論

首次采用共熔法制備了超高溫陶瓷基復合材料，詳細表征了形成的復合材料的微觀結構，并取得了一系列的成果。

(1)制備的ZrB2基復合材料中，ZRB-1由ZrB2與石墨組成，樣品中兩相均勻分散；ZRB-2中ZrB2與TaB2以固溶體形式存在，且材料中各相分布均勻；ZRB-3樣品由于二硅化鉬在加熱溫度下具有強反應性，使得產物比較復雜，但通過背散射電子圖片及面掃描可以看出，樣品中各相均勻分散。

(2)孔結構分析表明，所制得的超高溫陶瓷基復合材料樣品中均存在一定的孔隙率，并且孔結構分布較寬。

(3)XRD結果表明ZrB2基復合材料中石墨晶格高度有序，ZRB-1、ZRB-2與ZRB-3樣品中石墨的d002值分別為0.335 4、0.335 9與0.337 7 nm，且三者的Lc值分別為63.4、51.5及68.7 nm。

(4)所制備的超高溫陶瓷基復合材料的熱導率較低，需要進一步優化工藝條件，如采用真空燒結，以制備出性能更加優異的超高溫陶瓷基復合材料。

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