液壓油環境中丁腈橡膠的貯存壽命及老化性能

張新蘭 許 文 趙云峰 梁曉凡 丁孝均

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 引言

丁腈橡膠由丙烯腈和丁二烯共聚而成，是一種典型的耐油橡膠，具有良好的機械性能和加工成型性，彈性較好，作為最通用的耐油橡膠被廣泛應用于航空航天等領域。丁腈橡膠在航天產品上典型的使用部位是伺服機構及煤油燃料貯箱，這些部位要求材料長期耐介質性能優良，使用溫度范圍寬、適應快速運動環境且密封性較好[1-2]。

丁腈橡膠制得的密封件除要求具有一定的常規物理性能外，還必須具有良好的回彈性能。在長期貯存過程中，密封件回彈性能的逐步喪失、密封應力下降是密封件貯存失效的主要模式，而用于表征橡膠回彈性能的主要性能參數是恒壓永久變形率。本文采用熱空氣加速老化試驗的方法，獲得材料恒壓永久變形率的老化規律，進而通過一定的壽命外推模型推算得到丁腈橡膠材料的貯存壽命，并利用自然貯存12 a的丁腈橡膠密封圈材料的性能進行驗證分析。

1 試驗

1.1 材料試驗件

熱空氣加速老化試驗用試驗件：新生產丁腈橡膠的Ф10 mm×10 mm小豆試樣，用25%和30%兩種壓縮比的夾具對小豆試樣進行壓縮，試驗件置于高溫老化環境中，按一定周期測試材料恒壓永久變形率。

自然貯存試驗件：自然貯存12 a的丁腈橡膠密封圈。

1.2 加速老化試驗條件

加速老化試驗的環境條件為10#液壓油介質中的高溫環境，溫度分別為70、80、90、100 ℃。為盡量消除試樣在生產過程中產生的物理松弛，試樣老化前按預定的壓縮比置于夾具工裝中，在室溫環境下停放24 h后按標準測量其高度作為恒壓永久變形率測試的原始高度。

1.3 測試設備及方法

熱分析：采用TGA Q5000型熱分析儀對試樣進行熱失重分析，試樣質量為5～10 mg，測試溫度范圍25～800 ℃，升溫速率β為10 ℃/min，測試氣體為N2，流量為25.0 mL/min。

紅外測試：采用美國Bio-Rad紅外光譜儀，掃描頻率范圍為4 000～500 cm-1。

DSC測試：采用DSC Q2000型測試儀對試樣進行DSC分析，試樣質量為5 ～10 mg，測試氣體為N2，流量為50.0 mL/min，-90℃平衡2 min后，采用10 ℃/min的升溫速率由-90 ℃升至40 ℃。

2 結果與討論

2.1 加速老化試驗結果

兩種壓縮比的丁腈橡膠小豆試樣在10#液壓油中老化后測得的恒壓永久變形率數據見表1、表2。

表1 丁腈橡膠在10#液壓油中恒壓永久變形率(ε)數據(壓縮比：25%)

表2 丁腈橡膠在10#液壓油中恒壓永久變形率(ε)數據(壓縮比：30%)

2 .2 加速老化試驗數據處理與分析

采用橡膠材料恒壓永久變形率ε與老化時間t的關系模型

1-ε=A·e-Ktα

式中，K為老化速率，A為常數，α為時間指數。

分別對表1、表2中恒壓永久變形率數據與老化時間進行擬合，得到兩種壓縮比小豆試樣在各加速老化溫度下的擬合方程，見表3、表4。為使擬合曲線與實測數據偏差最小，關系模型中α分別定為0.74及0.76。

表3 材料恒壓永久變形率對老化時間擬合方程(壓縮比：25%)

表4 材料恒壓永久變形率對老化時間擬合方程(壓縮比：30%)

表3和表4所示擬合方程表示各個老化溫度點下，丁腈橡膠材料恒壓永久變形率隨老化時間的變化關系，擬合曲線及散點圖見圖1。采用Arrhenius方程

式中，K為老化速率，Z為頻率因子，E為活化能，T為絕對溫度，R為氣體常數。

對各加速老化溫度下的老化速率與老化溫度進行擬合，外推擬合得到25 ℃時不同壓縮比下丁腈橡膠材料恒壓永久變形率與老化時間的關系方程，見表5。

(a) 壓縮比：25% (b) 壓縮比：30%圖1 丁腈橡膠恒壓永久變形率隨老化時間的變化曲線圖

按表5中的外推擬合關系方程，分別推算不同壓縮比下，外推不同貯存壽命時相應的恒壓永久變形率，推算結果見表6。從表6可見，當恒壓永久變形率為0.40時，外推貯存壽命分別為11 a(壓縮比為30%)、12 a(壓縮比為25%)。

表6 丁腈橡膠貯存壽命推算結果(貯存溫度：25 ℃)

2.3 自然貯存材料性能測試結果與分析

根據O型密封圈的結構特點，從丁腈橡膠密封圈產品上取樣進行壓縮試驗，將試樣置于試驗工裝中，壓縮至彈上安裝槽相應設計高度，按照國標要求，于室溫下放置30 min后再將整個壓縮工裝放入10#液壓油中，將工裝置于150 ℃高溫試驗箱中22 h后取出，松開夾具使試樣在室溫下恢復30 min后測量試樣尺寸，按照下式計算得到隨彈貯存12 a后丁腈橡膠材料的恒壓永久變形率。

(1)

式中，ε為恒壓永久變形率，H0為壓縮前試樣高度，H1為限制器高度，H2為壓縮后試樣恢復高度。

貯存12 a后丁腈橡膠材料的恒壓永久變形率測試結果見表7，試驗條件參照GJB250A—1996相關規定執行。從表7可以看出，丁腈橡膠材料貯存12 a后材料的恒壓永久變形率為0.33左右，與加速老化試驗分析結果比較接近，也說明采用上述加速老化試驗方法推算得到的丁腈橡膠貯存壽命較為可靠。

表7 自然貯存12 a后丁腈橡膠材料恒壓永久變形率測試結果1)

注1)：試驗溫度為150 ℃，時間為22 h。

2.4 丁腈橡膠貯存前后微觀性能對比分析

用紅外分析儀及示差掃描量熱儀對新制備的丁腈橡膠材料及自然貯存12 a的丁腈橡膠材料進行掃描分析，以對比分析材料的老化程度，測試結果見圖2。

圖2 丁腈橡膠貯存前后紅外測試結果

丁腈橡膠為丁二烯與丙烯腈聚合而成，結合文獻 [15-17]顯示，該丁腈橡膠的主要特征基團吸收峰為: 910、967、2 237 cm-1。其中，910 cm-1屬于1，2—乙烯基彎曲振動吸收峰， 967 cm-1屬于反式1，4—丁二烯基團的C-H彎曲變形振動吸收峰，2 237 cm-1屬于不飽和腈的C≡N伸縮振動吸收峰，從圖2中看出，丁腈橡膠貯存前后主要官能團結構均未發生大的改變，說明丁腈橡膠的主鏈分子結構未發生大的變化。一般來說，老化引起橡膠的降解或交聯會引起材料玻璃化轉變溫度的降低或升高，而從圖3中丁腈橡膠的DSC測試結果可見，材料貯存后玻璃化轉變溫度基本一致，說明材料的降解或交聯反應并不明顯。綜合圖2及圖3的結果說明材料自然貯存12 a后，性能未發生明顯老化。

圖3 丁腈橡膠貯存前后玻璃化轉變溫度

從圖4熱分解曲線可見，新生產橡膠于250 ℃左右產生小的分解峰，分析認為是由于新生產橡膠含有油或增塑劑，并于250 ℃時產生分解；而材料貯存后，橡膠中自由狀態的油或增塑劑已經揮發，因此在250 ℃左右不出峰。但新生產橡膠與貯存12 a后的橡膠材料熱降解主峰沒有明顯差別。可見貯存12 a后熱穩定性仍較好。

3 結論

丁腈橡膠的恒壓永久變形率在兩種壓縮比下隨著老化時間的延長呈規律增大，且老化速率隨老化溫度升高而增大。通過經驗方程及Arrhenius方程對老化數據進行擬合處理，外推得材料恒壓永久變形率為0.40時材料在25 ℃下的貯存壽命為11～12 a，壓縮比越大，貯存壽命越短。

將已貯存12 a的丁腈橡膠參照材料的技術條件測得材料的恒壓永久變形率為0.33左右，與加速老化推算得到的結果比較接近，說明通過該加速老化試驗方法得到的丁腈橡膠貯存壽命較為可靠。

采用FTIR、DSC及TGA對丁腈橡膠貯存前后的分子結構、玻璃化轉變溫度及熱性能進行分析，結果表明材料貯存12 a后仍保持較高的性能。

[1] 趙云峰. 航天特種高分子材料研究與應用進展[J]. 中國材料進展，2013，32(4)：217-228.

[2] 趙云峰. 高性能橡膠密封材料及其在航天工業上的應用[J]. 宇航材料工藝，2013，43(1)：1-10.

[3] ZHANG Beilong. Study on effective storage time of raw natural rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006， 100(5): 4114-4119.

[4] BUDRUGEAC P. Accelerated thermal ageing of nitrile-butadiene rubber under air pressure[J]. Polymer Degradation and Stability，1995，1(47)：129-132.

[5] GILLENK T. New method for predicting lifetime of seals from compression stress relaxation experiments[R]. Albuquerque: Sanfia National Labora,1998.

[6] 李詠今. 丁腈硫化膠烘箱加速老化與室內自然老化相關性的研究[J]. 特種橡膠制品，200,122(4): 51-56.

[7] 胡文軍. 橡膠的熱氧加速老試驗及壽命預測方法[J]. 橡膠工業，2004，5(10): 620-624.

[8] 牟獻良. 橡膠密封圈的貯存壽命試驗[J]. 環境技術，2004(1)：4-6.

[9] 周鑫. 加速老化試驗方法評估典型橡膠密封材料貯存壽命的準確性研究[J]. 航天器環境工程,2014，31(3)：287-291.

[10] 丁孝均. 橡膠密封材料加速系數研究[J]. 宇航材料工藝，2013，43(1)：93-97.

[11] 吉連忠. 丁腈橡膠自然貯存老化與壽命研究[J]. 特種橡膠制品，2017，38(3)：64-68.

[12] 錢藝華. 熱油壓縮下丁腈橡膠老化性能研究[J]. 應用化工，2016，45(11):2043-2046.

[13] 周一帆. 不同產地航空煤油對丁腈橡膠5080試驗結果的影響[J]. 特種橡膠制品，2016，37(4):48-50.

[14] 游海軍. 丁腈橡膠熱氧老化性能研究及壽命預測[J]. 彈性體，2015，25(5):60-64.

[15] 陳文生. 2種丁腈橡膠的紅外光譜鑒定[J]. 貴州師范大學學報(自然科學版)，2001，19(1)：72-73.

[16] 周淑華. 紅外光譜法鑒別氫化丁腈橡膠和丁腈橡膠[J]. 特種橡膠制品，2003，24(6)：48-49.

[17] 郝風嶺.丁腈橡膠氫化反應過程中微觀結構變化和紅外光譜分析[J]. 彈性體，1997(3)：33-35.