瓜爾膠選礦抑制劑環保型合成工藝研究*

羅彤彤，孫立田，陳雁南，吳 萌，姜長輝，劉 凱

（北京礦冶研究總院，北京 100160）

1 引言

硅酸鹽礦物在各類礦物中的地位極為重要。在常見的礦物中有40%是硅酸鹽礦物，據估算地殼中大約有90%是硅酸鹽礦物，因此它是主要的造巖礦物。在大多數情況下，硅酸鹽礦物總是作為脈石礦物與有用礦物共生的［1］。我國硫化銅鎳礦資源豐富，但單一組分的銅鎳礦床較少，95%以上是有用礦物品位低、嵌布粒度細、脈石組成復雜、氧化鎂含量高的多元素復合礦床［2］。滑石、蛇紋石類富鎂硅酸鹽脈石礦物的存在，是造成生產現場流程結構復雜及選別指標不佳的根本原因，研發出脈石礦物的高效抑制劑，是解決上述難題的關鍵所在［3］。

浮選技術在礦產資源開發中具有重要的作用。在浮選過程中，為有效地分選有用礦物與脈石礦物，或分離各種不同的有用礦物，常需添加抑制劑。以瓜爾膠為代表的半乳甘露聚糖類天然植物膠作為綠色天然環保型大分子有機抑制劑，越來越多被應用到對銅礦物中所含的滑石等脈石礦物的抑制。瓜爾膠等半乳甘露聚糖類天然植物膠，從產于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取得到［4］。瓜爾膠是一種具有大量羥基基團和較長烴鏈的高分子有機化合物，水溶性較好，其可在滑石表面形成較厚的吸附層，從而可使顆粒之間產生較強的位阻排斥力［5］。Shortridge等認為瓜爾膠以三維結構吸附在滑石表面，帶有延伸的尾和環結構，延伸的吸附層能夠屏蔽滑石向氣泡附著［6］。可以用作硅酸鹽及含鈣鹽類礦物的抑制劑，提高礦物的選擇性。

羧甲基改性瓜爾膠作為選礦抑制劑中最重要的一種，目前通用的生產工藝均是采用乙醇溶劑法，如圖1所示。

圖1 傳統瓜爾膠選礦抑制劑加工工藝

上述工藝流程是瓜爾豆膠片通過物理改性變成膠粉，然后膠粉懸浮在醇系溶液中發生醚化改性反應。此方法得到改性產品具有較好的分散性和穩定性，但因為使用大量溶劑和危險腐蝕品氯乙酸，極易對操作工人造成人身傷害，具有較大的安全隱患；同時產生大量的乙醇廢液需要蒸餾回收，又增加了生產成本和能耗。本文采用全新的環保型生產工藝，如圖2所示：

圖2 瓜爾膠選礦抑制劑環保型加工工藝

新的環保型生產工藝以水為反應介質，以氯乙酸鈉為反應原料，可實現生產過程的綠色化和清潔化。同時在使用過程中，可明顯降低抑制劑用量，有效提高浮選效率，降低浮選藥劑成本，減輕選礦污水對環境的污染。在生產與使用兩個環節實現經濟效益與環境效益的雙提升。

2 改性合成

2.1 原輔料

瓜爾豆膠片，93%脫殼率，印度JAI BHARAT制膠有限公司；氫氧化鈉、氯乙酸鈉、濃鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司。

2.2 反應機理

Guar—(OH)n+ nNaOH → Guar—(O-Na+)n+nH2O

瓜爾膠經氫氧化鈉處理時，氫氧化鈉與瓜爾膠的半乳甘露聚糖分子中的羥基鍵合形成活性中心。堿化處理過程中生成的活性中心越多，醚化反應取代效果就越好，氯乙酸納的利用率就越高。

Guar—(O-Na+)n + nClCH2COONa + nHCl →Guar—(OCH2COOH)n+ 2nNaCl

在羧甲基醚化反應過程中，氯乙酸鈉與半乳甘露聚糖分子中縮水單糖的羥基進行縮合反應，生成羧甲基瓜爾膠。當一摩爾氯乙酸鈉與一摩爾縮水單糖中的羥基完全縮合時，理論上所得的醚化度應為1，但是在實際反應中常伴有副反應，例如氯乙酸鈉中的活性氯在堿性介質中加熱情況下，能皂化水解成羥乙基乙酸鈉鹽。使反應達不到理論值，如果想得到高醚化度的產品需經過多次醚化反應。

HCl + NaOH → NaCl + H2O

在醚化反應后進行酸堿中和反應。加入適量鹽酸對氫氧化鈉進行中和反應，使整個反應體系的pH值調整到6.5～7.5之間。

2.3 性能評價

粘度的測定按照GB/T 28403-2012執行，水不溶物的測定SY/T5764-2007執行。

3 討論

新的環保型生產工藝，在以水為反應介質的體系中，各種原輔料借助水進行傳質、傳熱，完成醚化改性合成反應。這里對四個影響因素進行討論，得出最優化的合成工藝。

3.1 氫氧化鈉

瓜爾膠經氫氧化鈉活化處理時，氫氧化鈉與瓜爾膠的半乳甘露聚糖分子中的羥基鍵合形成活性中心。活化處理過程中生成的活性中心越多，醚化反應取代效果就越好，氯乙酸納利用率就越高。但氫氧化鈉比例不能過高，避免帶來高分子鏈的降解，造成粘度降低的情況。從表1可以看出，氫氧化鈉與胚乳片質量比以0.015∶1比較合適，粘度和水不溶物這兩個指標滿足需要。

表1 氫氧化鈉用量與胚乳片用量的關系

3.2 氯乙酸鈉

在羧甲基醚化反應過程中，醚化劑氯乙酸鈉與瓜爾膠半乳甘露聚糖分子中縮水單糖的羥基進行縮合反應，生成羧甲基瓜爾膠。但是在實際反應中常伴有副反應，例如氯乙酸鈉中的活性氯在堿性介質中，受熱能皂化水解成羥乙基乙酸鈉鹽。對于羧甲基反應，由于存在副反應，氯乙酸鈉比例適當增加，但是也不能過高，這是由于其具有腐蝕性，會對半乳甘露聚糖高分子發生降解作用，導致粘度指標降低，水不溶物指標升高。從表2可以看出，氯乙酸鈉與胚乳片質量比以0.075∶1比較合適，粘度和水不溶物這兩個指標滿足需要。

表2 氯乙酸鈉用量與胚乳片用量的關系

3.3 溫度

由于瓜爾膠胚乳片本身質地厚且堅硬，為使胚乳片從內到外能充分參加反應，必須使反應體系達到一定溫度，使胚乳片受熱，充分吸水膨脹變軟且有彈性，順利完成活化反應和醚化反應。在活化反應和羧甲基醚化反應中加熱是不可或缺的，加熱能夠促進反應活化中心的產生。但是如果反應體系溫度過高，氫氧化鈉和氯乙酸納對瓜爾膠的降解破壞作用大為增強，造成瓜爾膠的粘度大幅降低。從表3可以看出，反應溫度以30～40℃比較合適，粘度和水不溶物這兩個指標滿足需要。

表3 反應溫度對技術指標的影響

3.4 時間

通常在胚乳片水化的同時進行活化反應，所以將水化需要的熱水和活化反應需要的氫氧化鈉預先配制成熱堿液，當熱堿液遇到胚乳片后，在極短時間內胚乳片就會吸收全部堿液而充分膨脹，由硬變軟，由小變大，顏色很快變成金黃色，水分子向胚乳片內部滲透的過程中，攜帶著氫氧化鈉到達內部，完成活化反應。由于堿液溫度高，液量大，所以整個反應過程用時很短，在3～5min內完成，隨后進行醚化反應。羧甲基醚化反應過程中，首先將氯乙酸鈉溶解在水中，以水作為分散介質，均勻地吸收到每個胚乳片的表面和里面，在一定溫度下完成醚化反應， 反應時間控制在15～20min。醚化反應結束之后，由于在胚乳片中含有未反應的氫氧化鈉，需要對其進行中和反應。使用鹽酸和氫氧化鈉發生中和反應，將濃度為30%～32%的濃鹽酸溶解在冷水中，以水作為分散介質，使鹽酸均勻地吸收到每個胚乳片的表面和里面，完成中和反應，反應時間控制在5～10min。從表4的可以看出，全部反應時間以0.5h比較合適，上述三個反應必須保證有足夠的時間，才能順利完成各自的目的。但是反應時間也不能太過延長，長時間的加熱會導致瓜爾膠半乳甘露聚糖大分子鏈發生不可逆轉的斷鏈，溶解性變差，粘度出現大幅損失。從表4可以看出，反應時間以0.5h比較合適，粘度和水不溶物這兩個指標滿足需要。

表4 反應時間對技術指標的影響

4 結論

環保型合成工藝加工的瓜爾膠選礦抑制劑，在生產與使用兩個環節中實現經濟效益與環境效益的雙提升。以北京礦冶研究總院廣闊的海外市場為依托，瓜爾膠抑制劑具有廣闊的應用前景。同時對于高效綠色環保的選礦藥劑的開發，也起到推動作用。

［1］孫傳堯,印萬忠.硅酸鹽礦物浮選原理[M].科學出版社, 2001, 1:9.

［2］景沫.金川二礦區貧礦選礦工藝流程研究[P].昆明:昆明理工大學,2006.

［3］鄧偉,王昌良,韓躍新,等.新型抑制劑用于銅鎳礦選礦的工業實踐[J].礦產綜合利用, 2017(4):34-35.

［4］鄒時英,王克,殷勤儉,等.瓜爾膠的改性研究[J].化學研究與應用,2003(3):317-318.

［5］M.J.皮爾斯.化學藥劑在礦物加工中的應用概況[J].國外金屬礦選礦, 2005(5):5-9.

［6］Shortridge P G, Harris P J, Bradshaw D J, et al. The effect of chemical composition and molecular weight of polysaccharide depressants on the flotation of tale[J]. International Journal of Mineral Processing, 2000, 59(3):215-224.