奧斯麥特爐處理中和渣的生產試驗

武戰強

（侯馬北銅銅業有限公司，山西 侯馬 043000）

1 引言

侯馬北銅銅業有限公司（以下簡稱侯馬北銅公司）隸屬于北方銅業股份有限公司，是中條山集團易地改造的現代化冶煉廠，屬國家“八五”重點技改項目，是國內首家引進奧斯麥特頂吹熔煉和頂吹吹煉技術的企業，也是世界上首家實現浸沒式富氧頂吹雙爐煉銅工藝的工業化生產。其制酸工藝采用全封閉稀酸洗滌雙轉雙吸工藝，是目前國內外同類工廠普遍采用先進制酸技術工藝，配套建有污酸污水處理系統，采用石灰鐵鹽中和工藝流程，處理后的回用水全部進行二次利用，產生的危險固廢——中和渣原采用集中堆存方式處置，但隨著產生量的日益積累，堆場已滿，如何處置新產生的中和渣成為急需解決的難題。

侯馬北銅公司奧斯麥特熔煉爐在生產過程中采用的是FeO-SiO2-CaO三元渣系，需要配入石灰石熔劑進行造渣，侯馬北銅公司開展了中和渣替代石灰石熔劑的返回奧斯麥特熔煉爐的工業生產試驗。

2 中和渣的特點及主要成分

銅冶煉制酸系統產生的酸性廢水，經過石灰鐵鹽中和工藝處理后產生的濾渣即為中和渣，一般含水分較高，約50%，主要呈黃色半固態的渣［1］，CaO含量在25%～30%，由于其還含有Cu、As、Pb等重金屬離子，屬危險固廢。主要成分見表1。

3 可行性分析

銅火法冶煉造渣熔劑之一是石灰石，主成分為CaCO3，在爐內～1200℃的溫度下分解生成CaO，與FeO、SiO2等進行結合反應生成FeO-SiO2-CaO三元渣。

中和渣的主要成分為CaSO4·2H2O，要利用其替代石灰石，首先必須了解其分解機理，控制其分解為可以進行造渣的CaO，根據國內外很多學者對CaSO4的熱分解進行研究的文獻資料可知，CaSO4在各種氣氛下的熱分解反應為［2］：

（1）在氧化氣氛下

（2）在H2還原氣氛下

（3）在碳（C）弱還原氣氛下

根據不同氣氛下熱力學計算結果表明：氧化氣氛下CaSO4最難分解，起始分解溫度高達1600℃以上；碳弱還原和氫氣氣氛下分解反應較易進行，起始分解溫度分別為850℃和900℃。奧斯麥特熔煉爐造锍熔煉屬于強氧化熔煉，溫度控制在1200℃左右，因此，在奧斯麥特熔煉爐內的強氧化氣氛和1200℃左右的溫度下CaSO4無法實現分解。但在有碳存在的還原氣氛下，分解溫度便大大降低，奧斯麥特熔煉爐在熔煉過程中使用的燃料為粉煤，同時還少量配加還原煤以控制泡沫渣的形成，基于這點進一步進行分析其可行性。

中和渣中的CaSO4與C之間發生的分解過程化學反應如下［3］：

以碳為代表的添加劑種類的選擇和用量是決定中和渣分解的主要因素［4］，同時溫度也是影響中和渣分解過程的重要因素，溫度越高，化學反應速率常數越大，分解反應也越快。從中和渣中CaSO4的分解機理可知CaSO4在還原氣氛下850℃才開始分解，奧斯麥特熔煉爐在熔煉過程中使用的粉煤和還原煤可以提供這種還原氣氛和溫度。

又有相關實驗表明：

（1）在粉煤用量60%，分解溫度950℃以上的條件下，中和渣的分解率達90%以上。主要是因為在較高溫度（＞950℃）下中和渣分解時中間產物中大多數CaS直接與CaSO4反應生成CaO和SO2。

（2）由于粉煤和還原煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3等，而這些成分易與中和渣的分解產物CaO反應形成更加穩定的硅酸鹽礦物而促進中和渣的分解速率進一步加快。

（3）粉煤和還原煤灰中的Fe2O3等硅酸鹽物質能把中和渣分解的中間產物CaS氧化為CaO，所生成的CaO能進一步與粉煤和還原煤灰中的活性氧化硅反應生成CaSiO3，從而持續地促進了中和渣的分解，Al2O3也參與中和渣分解中間產物的轉化。

基于以上理論分析，結合奧斯麥特熔煉爐實際生產過程，認為用中和渣替代石灰石是可行的。

4 中和渣在重金屬冶金爐內進行造渣的基本原理

目前我國銅、鎳、鉛、鋅錫等重有色金屬冶煉絕大部分是火法生產［5］，為了造渣，冶煉過程中需要加入石灰石等含鈣熔劑，排放大量的CO2，冶煉爐渣的主要成分FeO、SiO2、CaO均以復合氧化物形態存在，是生產水泥的優質原料；另一方面，重有色金屬冶煉原料大都是硫化礦，經富氧熔煉獲得高濃度的SO2煙氣，配套建有硫酸系統。

在重有色金屬火法冶煉過程用中和渣替代石灰石等鈣熔劑，一方面可以使中和渣中的CaO進入爐渣，成為水泥的優質原料，硫酸根轉化為SO2隨煙氣制酸。另一方面可以大量處置危險廢物中和渣，回收其中的有價元素，實現鈣和硫的循環利用，減少重金屬火法冶煉過程中溫室氣體的排放。

在重有色金屬火法冶煉過程用中和渣替代石灰石后，其中主成分CaSO4被金屬硫化物還原分解成CaO和SO2：

MeS主要包括PbS、ZnS、FeS、FeS2等金屬硫化物。

在SiO2存在的情況下，會全部或部分生成硅酸鹽：

式（6）反應開始溫度均較高，PbS大于1300℃，ZnS、FeS大于1200℃，FeS2大于1100℃。式（7）反應開始溫度均低于900℃。式（8）反應開始溫度均亦低，PbS低于1000℃，ZnS、FeS低于900℃。以上分析為中和渣替代石灰石作重金屬火法冶煉過程中鈣熔劑提供了理論支撐。

重金屬火法冶煉過程中發生造锍、氧化和還原反應，同時還發生造渣反應［6］：

5 中和渣替代石灰石的生產試驗

由于中和渣含水率較高（～50%），黏度大，且易形成團球狀，無法正常進行準確計量配料，如何加入爐內成為試驗需要解決的難題。根據可行性分析和中和渣在重金屬冶金爐內進行造渣的基本原理，開展了中和渣替代石灰石熔劑的返回奧斯麥特熔煉爐的生產試驗。

5.1 試驗方案

將污酸污水處理站產出的中和渣用汽車運至精礦倉，根據選定銅精礦的CaO的含量和需配加中和渣的CaO含量，通過配料計算出配加比例，然后按計算配加比例將需配加的中和渣均勻拌入所選定的銅精礦中入爐熔煉。

5.2 試驗結果

（1）由于中和渣含水率較高（～50%），黏度大，且易形成團球狀，大小不一，而奧斯麥特熔煉爐是出口堰式的連續熔煉，爐內反應時間有限，大塊中和渣未完成反應隨熔體進入沉降爐，然后隨爐渣排出，引起出口堰流動不暢和爐渣含銅瞬時升高。

（2）中和渣通過抓斗攪拌，很難攪拌均勻，經常出現粘倉下料不暢的現象。

（3）試驗過程中除渣含銅外未對奧斯麥特熔煉爐的主要生產控制參數渣型、銅锍品位、溫度、煤耗等影響不明顯。

（4）在解決中和渣含水率較高的問題后可以進行批量生產。

5.3 試驗改進

生產試驗出現的問題主要是由于中和渣含水率較高引起的，污酸污水處理站采用的過濾機為常規的板框式壓濾機，過濾出的中和渣水分很難再降低。針對此問題采取了設備更新，引進了芬蘭奧圖泰公司生產的全自動立式壓濾機替換了原來使用的板框式壓濾機。

通過改進后的生產試驗證明：全自動立式壓壓濾機可使中和渣含水率由50%降至15%左右，過濾出的中和渣渣型呈散堆狀，解決了因中和渣含水率高而造成的熔煉爐配料困難，下料堵塞，出口堰流動不暢，渣含銅偏高等難題，滿足了中和渣直接入倉配料的要求。

6 生產試驗影響分析

通過生產試驗的改進后在奧斯麥特熔煉爐進行了中和渣替代石灰石的連續批量生產試驗。根據對中和渣主要成分的化驗分析，與銅精礦、石英石、石灰石一起進行合理配料入爐。

選擇在處理同一批量大且成分相對穩定的銅精礦進行了配入中和渣和未配入中和渣的生產數據統計比較與分析。

（1）配入中和渣和未配入中和渣的渣型、渣含銅對比見表2。

表2 熔煉渣渣型、渣含銅

從表2中可以看出：配入中和渣和未配入中和渣的熔煉爐渣型、渣含銅保持穩定，在生產配料計算目標值：Fe/SiO2：1.1～1.3，渣含銅＜0.7% 的控制范圍內。

（2）配入中和渣和未配入中和渣的銅锍品位對比見表3。

表3 銅锍品位

從表3中可以看出：配入中和渣和未配入中和渣的銅锍品位仍保持在配料計算目標值：銅锍品位58%±1%的控制范圍內。

（3）從配入中和渣和未配入中和渣的連續生產記錄臺賬中看出：在配入中和渣后，石灰石熔劑僅作為備用加以保留，實現不配加就可以滿足目標渣型要求，且未發現爐溫和煤耗有明顯變化。

7 結論

（1）中和渣替代石灰石熔劑在奧斯麥特熔煉爐冶煉過程中是可以實現的。

（2）中和渣實現了隨產隨消化。

（3）中和渣替代石灰石熔劑既解決了中和渣大量集中堆存可能導致的環境污染問題，又降低了石灰石熔劑的消耗量，既節省了中和渣堆存管理成本，又節省了石灰石熔劑采購成本。

（4）中和渣替代石灰石熔劑回爐利用，使其中的銅、硫等有價元素得到有效回收，砷、鉛等有害元素富集到白煙塵中集中處理。

［1］王小平,周振聯.石灰鐵鹽法除砷中和渣的資源化制磚[J]. 環境工程,2003, 21(5):46-48.

［2］高玲,唐黎華,蘇笑霄,等.不同氣氛下硫酸鈣高溫分解熱力學分析[J].化學世界, 2010, 51(S1):121-122.

［3］張雪梅,徐仁偉,孫淑英,等.硫酸鈣的還原熱分解特性研究[J]. 環境科學與技術, 2010, 33(12):144-148.

［4］朱麗蘋,張召述,夏舉佩,等.磷石膏熱分解技術研究[J]. 粉煤灰,2010(3):9-13.

［5］彭容秋.重金屬冶金學(第2版)[M].長沙:中南大學出版社, 2004: 82-85.

［6］唐謨堂,唐朝波,陳永明,等.關于在重金屬火法冶金中用磷石膏替代石灰石等鈣熔劑的分析與建議[C]//全國銅鎳鈷冶金工藝、重大裝備及資源環境研討會論文集.昆明: 中國有色金屬學會重有色金屬冶金學術委員會主辦, 2014:255-262.