微波聯(lián)合酸性助劑對高硫無煙煤脫硫效果及機理的研究

張秀文 董憲姝 樊玉萍 孫 冬 烏鵬飛

(太原理工大學(xué)，山西省太原市，030024)

微波脫硫技術(shù)是近年來逐漸興起的一種溫和的脫硫技術(shù)手段，其原理主要是利用微波作為能量載體對煤中含硫結(jié)構(gòu)進行定向破壞，以達到脫硫的目的。由于微波本身具有選擇性加熱、穿透性加熱以及加熱過程操作簡便等特點，受到了業(yè)內(nèi)學(xué)者的高度重視。目前，微波脫硫的研究主要是針對煙煤和褐煤等變質(zhì)程度相對較低的煤種，而對無煙煤的微波脫硫研究較少。同時，由于煤中有機硫的嵌布粒度較細，并且同一煤樣中通常包含亞砜、噻吩、硫醇和硫醚等多種形態(tài)的有機硫，這些不同結(jié)構(gòu)的有機硫?qū)ν饨缒芰看碳さ姆磻?yīng)強度也不同，因此目前對于有機硫的脫除機理尚不十分明確，脫硫效果也不甚理想，而對硫鐵礦等無機硫的脫除則相對簡單。

本文以陽泉高硫無煙煤為試驗樣品，并利用XRD和FTIR等手段，分析了微波以及過氧乙酸環(huán)境對陽泉高硫無煙煤的脫硫效果及作用機理，對煤炭的潔凈利用具有一定的借鑒作用。

1 樣品制備及藥劑準備

本文所用煤樣為陽煤集團一礦和三礦的塊精煤和矸石，分析用樣品研磨至-0.2 mm，并在75℃溫度下干燥后密封備用，其主要技術(shù)指標見表1。本文采用乙酸聯(lián)合過氧化氫體系作為微波反應(yīng)助劑，藥劑信息見表2。

表1 樣品主要技術(shù)指標

表2 試驗藥劑信息表

2 試驗研究

稱取粒度為-0.2 mm的10 g煤樣備用，量取乙酸和過氧化氫各70 mL，充分混合后加入稱取的煤樣，用攪拌器充分攪拌至煤樣完全潤濕，放入微波反應(yīng)器中進行微波輻射試驗。微波反應(yīng)器采用上海新儀微波化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)的MAS-Ⅱ型微波萃取/反應(yīng)工作站，微波頻率為2.45 GHz，采用單因素法探究樣品種類和微波輻照時間對陽泉高硫無煙煤的脫硫效果。

對微波處理前后的各個樣品進行全硫測定，并選取脫硫效果最佳的樣品與原樣品進行XRD和FTIR分析。XRD測試采用粉末壓片法在日本理學(xué)MiniFlex600型 X 射線衍射儀上完成，測試條件如下：掃描范圍為5°～85°，掃描速率為8°/min， 步長為0.02°；FTIR測試條件如下：將樣品與光學(xué)純KBr按1∶100質(zhì)量比混合磨細至-0.2 mm，在壓片機中壓片后，置于德國布魯克TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀中進行掃描測試。

2.1 不同樣品的脫硫效果

選取制備好的一礦和三礦的精煤和矸石進行微波脫硫試驗，微波功率為700 W，輻射時間為4 min，不同樣品脫硫效果對比圖如圖1所示。

由圖1可以看出，在過氧乙酸體系下，微波處理對一礦和三礦精煤的脫硫效果較差，脫硫率分別為11.21%和9.66%；而對矸石的脫硫效果比較明顯，脫硫率分別為64.86和71.49%。一礦和三礦的精煤中均以有機硫為主，有機硫占全硫的比例分別為89.31%和92.86%；而矸石中以硫化鐵硫為主，有機硫比例僅為4.42%和4.39%。在針對高硫無煙煤時，過氧乙酸體系下的微波處理對高硫無煙煤中的無機硫脫除率大于60%，而對有機硫的脫除效果較差，僅為10%左右。

圖1 不同樣品脫硫效果對比圖

2.2 微波輻照時間對脫硫效果的影響

目前有研究認為，在過氧乙酸助劑下，微波輻射時間的延長對脫硫效果有促進作用。一方面過氧乙酸體系下的微波處理確實對陽泉高硫無煙煤起到了脫硫作用，最大脫硫率達到了12.6%。由表1的形態(tài)硫分析可知，三礦精煤樣品中以有機硫為主，在本次試驗體系下，無機硫的脫除率雖然可達到60%以上，但并不能達到100%。選取三礦精煤樣品進行微波輻射試驗，設(shè)定微波功率為700 W，輻射時間分別為3 min、4 min、5 min和6 min，不同微波輻射時間對脫硫效果變化圖結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同微波輻射時間對脫硫效果變化圖

由圖2可以看出，在0 min處為微波輻射前樣品的全硫。當未進行微波輻射時，原樣的全硫為1.82%；當微波輻射時間大于等于3 min后，輻射后各個樣品的全硫均低于1.82%，這說明微波聯(lián)合過氧乙酸體系可以對陽泉無煙煤中的有機硫產(chǎn)生脫除效果。但另一方面隨著輻射時間的延長，樣品的脫硫效果并沒有明顯變化，4種微波輻射條件下樣品全硫波動范圍僅為0.04%，即脫硫率最大差距僅為2.2%。已知乙酸的沸點約為118℃，而過氧化氫常溫即可分解，在80℃左右時可劇烈分解。在試驗過程中觀察到，在反應(yīng)進行到50 s時，反應(yīng)體系已處于沸騰狀態(tài)，此時過氧化氫已開始劇烈分解；而當反應(yīng)繼續(xù)進行到3 min時，可推測過氧化氫已經(jīng)基本分解完畢，此時溶液中僅含有乙酸和一定量的水。由于反應(yīng)體系中氧化劑已經(jīng)耗盡，因此反應(yīng)時間的延長對脫硫效果并沒有明顯的促進作用。

3 表征

3.1 樣品脫硫的XRD分析

選取三礦精煤和矸石在脫硫前后的樣品進行XRD檢測，并分析了各樣品中主要礦物組分在微波脫硫前后的變化情況。在分析過程中，采用“三強線法”進行不同礦物組分的特征峰分析，主要參考指標為晶面間距和相對強度。分析方法參照沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法(SY/T5163-2010)。

3.1.1 精煤脫硫的XRD分析

三礦精煤在微波脫硫前后的XRD對比圖譜如圖3所示。

圖3 三礦精煤在微波脫硫前后的XRD對比圖譜

由圖3可以看出，在進行微波脫硫后原煤樣中的硫鐵礦特征峰高度有所降低(如衍射角為34.96°和56.35°兩處特征峰)，說明經(jīng)過重選后的精煤中仍殘存的部分無機硫，在微波聯(lián)合過氧乙酸助劑的處理下得到了進一步的脫除。同時，在衍射角為20°～34°范圍內(nèi)的圖譜峰形沒有明顯變化；而脫硫前較為明顯的高嶺石特征峰在微波處理后有了較大幅度的降低，這是由于高嶺石的主要成分為鋁硅酸鹽(Al2O3·2SiO2·2H2O)，而鋁的氧化物可溶于酸性物質(zhì)，因此在本次試驗的酸性助劑下，高嶺石含量也在試驗后有所降低。相反，在原煤樣中含有的石英組分，由于主要成分為二氧化硅(SiO2)，不溶于酸，因此其特征峰的變化并不明顯。通過以上分析可以確定，微波處理前后，煤樣的大分子結(jié)構(gòu)部分沒有明顯變化，即本試驗的處理方式在脫硫的同時，對煤巖組分影響較小，對煤質(zhì)破壞程度較小；但會對煤中嵌布的部分微細粒礦物產(chǎn)生脫除作用，因此試驗所確定的脫硫方法在脫硫的同時，還可起到一定程度的降灰作用。

以硫鐵礦為例，標準圖譜即為行業(yè)標準(SY/T5163-2010)中“三強峰”所對應(yīng)的晶面間距及對應(yīng)的特征峰相對強度對比信息見表3，實測圖譜是在本次試驗所用原煤樣的XRD圖譜中通過尋峰所找出的特征峰信息。

表3 硫鐵礦“三強峰”對比信息

由表3可以看出，表中所列三峰的數(shù)據(jù)吻合度很高，可以確定實測圖譜中的3個特征峰是硫鐵礦的特征峰，即該精煤樣品中仍然有硫鐵礦的存在。這一結(jié)論與形態(tài)硫分析的結(jié)果相一致。同理，應(yīng)用“三強線法”還可確定該精煤樣品在微波處理前還存在高嶺石和石英石等礦物組分，高嶺石“三強峰”對比信息見表4，石英石“三強峰”對比信息見表5。

表4 高嶺石“三強峰”對比信息

表5 石英石“三強峰”對比信息

由表4中微波輻射前和輻射后的峰強度可見，高嶺石“三強峰”強度在微波輻射后均減小，說明在過氧乙酸環(huán)境下進行微波處理后樣品中高嶺石的含量有所減少。而表5中，石英“三強峰”強度在微波輻射前和輻射后基本保持不變，說明石英的含量在試驗前后基本沒有變化。表4和表5中的標準圖譜與實測圖譜的晶面間距d值基本吻合，同時，由表4和表5中通過峰強度得出的高嶺石和石英石含量變化規(guī)律也與通過圖譜直接觀察到的規(guī)律一致，因此在這兩種方法的相互印證下，可以確定的是在本文微波試驗處理后，樣品中的高嶺石含量減少，石英石含量基本不變。

3.1.2 矸石脫硫的XRD分析

三礦矸石微波脫硫前后的XRD對比圖譜如圖4所示。

由圖4可以看出，三礦矸石經(jīng)過過氧乙酸體系下微波處理后，方解石的特征峰強度大幅度降低，說明其晶格密度減小，含量降低。方解石的主要成分為碳酸鈣(CaCO3)，其在冰乙酸體系下大量分解，導(dǎo)致方解石的含量降低，這導(dǎo)致了礦物總量在反應(yīng)后有所減少，從而導(dǎo)致了硫鐵礦部分晶格的相對密度有所上升，導(dǎo)致硫鐵礦在含量大幅降低的同時特征峰強度并未明顯降低。同時，石英石在微波及過氧乙酸環(huán)境下不發(fā)生反應(yīng)，其總量在反應(yīng)前后不變，但同樣由于礦物總量減少，因此造成石英石含量在樣品中所占的百分比相對增加，表現(xiàn)在XRD圖譜中即為其特征峰高度的增加。

圖4 三礦矸石在微波脫硫前后的XRD對比圖譜

由圖4還可以看出，三礦矸石的特征峰分布清晰，說明矸石中的礦物組分構(gòu)成較為簡單，非晶體物質(zhì)含量較少。采用“三強線法”進行分析，可知該樣品的主要礦物成分為方解石和石英石。雖然矸石中的硫鐵礦硫含量較高(為6.72%)，遠高于一般煤樣中的硫鐵礦硫含量，但相對于矸石中其它礦物含量來說，其所占百分比仍然較小，因此可以看出，微波處理前樣品的硫鐵礦三強峰的高度仍然較低。微波處理后的樣品中硫鐵礦特征峰峰高應(yīng)基本消失，硫鐵礦“三強峰”對比信息見表6。

表6 硫鐵礦“三強峰”對比信息

由表6可以看出，硫鐵礦的“三強峰”在微波脫硫后并沒有明顯降低，甚至有部分晶格密度還有所上升，這還要結(jié)合其它礦物在脫硫過程中的表現(xiàn)進行分析。

3.2 樣品脫硫的FTIR分析

3.2.1 精煤脫硫的FTIR分析

三礦精煤脫硫前后紅外光譜對比圖如圖5所示。

由圖5可以看出，脫硫前和脫硫后的樣品的主要紅外響應(yīng)峰的位置基本保持不變，但峰強度和峰面積的變化較為明顯，這說明在微波處理前后，樣品中沒有新的官能團產(chǎn)生，其反應(yīng)主要是在原有的不同官能團之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。由脫硫前的樣品圖譜可以看出，精煤樣品在3300～3650 cm-1附近的響應(yīng)峰明顯，說明樣品中含有一定量的處于游離或締合狀態(tài)的-OH，而本次試驗助劑中含有高濃度的乙酸(CH3COOH)，推測其中所含-COOH在反應(yīng)過程中與-OH發(fā)生酯化反應(yīng)導(dǎo)致-C=O含量增加，由于助劑中含有的過氧化氫(H2O2)為強氧化劑，這必然會對煤質(zhì)組分造成一定的氧化作用。

圖5 三礦精煤脫硫前后紅外光譜對比圖

由圖5中還可以看出，2900～3000 cm-1之間的響應(yīng)峰在脫硫處理后基本消失，即-CH2和-CH3基本消失，而1000 cm-1附近的芳環(huán)中的C-O鍵響應(yīng)峰強度明顯加強，說明本文試驗條件對煤樣表面起到了一定的氧化作用；在540 cm-1附近的吸收峰在試驗處理后得到了加強，即芳香雙硫醚-S-S-含量增加；同時可觀察到，在750～900 cm-1范圍內(nèi)的響應(yīng)峰強度有所減弱，說明C-S鍵數(shù)量減少。

據(jù)此可推測，本試驗的微波處理條件，在脫除一部分有機硫的同時，剩余的有機硫基團也發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化，一部分的-C-S-鍵轉(zhuǎn)化為了芳香雙硫醚-S-S-。

3.2.2 矸石脫硫的FTIR分析

三礦矸石脫硫前后紅外光譜對比圖如圖6所示。

由圖6可以看出，在1000～1040 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了強烈的響應(yīng)峰，這里主要是高嶺土和方解石等成灰組分，這一點與XRD分析結(jié)果相吻合；與之相鄰的1100 cm-1處響應(yīng)峰為C-O鍵，該峰在微波處理后強度減弱，推測是其在強氧化劑和酸的共同作用下被氧化形成了二氧化碳并溢出；在1500～1750 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個明顯響應(yīng)峰，這里主要是芳香烴和羰基等結(jié)構(gòu)。由圖6中還可以看出，其響應(yīng)峰強度在微波處理后大幅度減弱，推測是由于酸性氧化的微波環(huán)境破壞了芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

圖6 三礦矸石脫硫前后紅外光譜對比圖

4 結(jié)論

(1)在微波聯(lián)合過氧乙酸體系下，陽泉高硫無煙煤的有機硫脫除率最高為10.01%，無機硫脫除率最高為68.35%。

(2)在微波聯(lián)合過氧乙酸體系下，隨著微波輻射時間的延長有機硫脫硫率基本保持不變，這主要是由于氧化劑在反應(yīng)體系溫度升高后快速分解造成的。

(3)陽泉高硫無煙煤在脫硫的同時，高嶺石、方解石等成灰組分也會被部分脫除，從而在脫硫的同時起到一定的降灰作用。

(4)在微波聯(lián)合過氧乙酸體系下，陽泉高硫無煙煤的表面發(fā)生一定的氧化作用。

(5)在微波聯(lián)合過氧乙酸條件下，-C-S-可在一定程度上轉(zhuǎn)化為-S-S-，同時該環(huán)境也會對煤中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)造成破壞作用。

(6)通過對脫硫前后的樣品進行XRD及FTIR可知，微波聯(lián)合過氧乙酸環(huán)境雖然可在一定程度上脫除煤中硫分，但具體的作用機理(如含硫化學(xué)鍵的斷鍵規(guī)律)尚不明晰，并且有機硫的脫除率仍然偏低，因此還需在微波助劑的選擇及搭配方面做進一步的研究。

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