單組分微膠囊填充型環氧樹脂基復合材料自修復性能研究

肖春平,萬里鷹,吳嘉棟,連愛珍,謝小林

(1. 南昌航空大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330063； 2. 上海航天設備制造總廠，上海 200245)

0 引言

具有自修復性能的復合材料是近年來材料科學研究的熱點[1-2]。聚合物基復合材料具有質量輕、強度高、制備簡單、造價低等特點[3]，在航空航天等領域被廣泛使用，但聚合物基復合材料在成型加工與使用過程中其內部會不可避免地產生微損傷[4]。對于這些微損傷，常用的無損檢測手段(如超聲檢測、聲發射等[5])無法檢測出具體的損傷位置。為解決這一問題，基于模仿生物體損傷自修復[6](如骨骼愈合)的原理，設計了本征型[7-9]與外援型[10-11]兩大類自修復體系的智能復合材料。

本征型自修復定義為利用聚合物自身的特殊性能，在外界刺激下自動愈合損傷，部分或完全地恢復材料的使用性能[12]。其自修復機理[13]主要是通過材料本身具有可逆化學反應的分子結構或大分子的擴散等形式實現(如熱可逆Diels-Alder反應[14]、可逆雙硫鍵反應[15]、可逆酰腙鍵反應[16]等)。本征型自修復體系無須考慮外加物質與基體的相容性，且具有可重復修復的能力。但自修復材料強烈依賴外界刺激作用(如加熱、溶劑誘導等)，故依靠該模式修復的復合材料只能應用于某些特殊領域。

外援型自修復定義為在基體材料中輔助外加修復劑實現材料的自修復功能。修復劑填充的主要方式有空心纖維管[17]和微膠囊兩種。其自修復機理主要是當材料受損時，空心纖維管或微膠囊破裂，在毛細管虹吸作用下，修復劑流至受損部位并與基體中催化劑發生交聯固化反應，粘補受損部位，從而完成修復。此類自修復材料制備方法簡單、修復效率較高，但存在的最大缺陷是只能實現一次修復，且在薄涂層領域的應用受限[18]。

文獻[19-20]中首次提出微膠囊型[21]自修復復合材料體系，該體系將包埋修復劑雙環戊二烯(DCPD)微膠囊埋入復合材料基體中。當材料受損時，微膠囊破裂，修復劑流出并填充到受損部位，與基體中苯基亞甲基雙(三環己基磷)二氯化釕催化劑(Grubbs催化劑)接觸，修復劑被引發開環異位聚合形成高度交聯固化物從而修復微損傷。因Grubbs催化劑成本較高，故該類型材料無法廣泛使用，且修復劑微膠囊與催化劑很難均勻分散，也很難在裂紋區域達到最佳反應質量比，故材料修復效果不佳。

文獻[22]中使用極性溶劑(氯苯、硝基苯等)微膠囊(代替DCPD/Grubbs催化劑體系)植入樹脂基體中，降低成本。在樹脂基體中填充質量分數為20%的氯苯微膠囊，其環氧樹脂基復合材料修復率可達82%。文獻[23]中將環氧樹脂修復劑微膠囊與潛伏型固化劑(2-甲基咪唑與溴化銅的配合物)一起分散在樹脂基體中，當復合材料中含有微膠囊(質量分數10%)和固化劑(質量分數2%)時，130 ℃環境下修復1 h，修復率可達111%，其主要原因為環氧樹脂修復劑與樹脂基體相容性較好。文獻[24-25]中采用雙組分微膠囊自修復體系，將環氧樹脂微膠囊和硫醇固化劑微膠囊一起均勻分散在樹脂基體中，當兩種微膠囊在復合材料中所占質量分數各為5%時，修復率可達104.5%。因微膠囊中含有的修復劑與固化劑量較多，當兩者按照最佳反應比接觸時，得到的修復效果將比單組分微膠囊體更佳。但兩種微膠囊的加入會使復合材料本身性能大幅度下降，且兩種微膠囊的接觸比例不宜控制，其修復效果不可控。文獻[26]中將包覆季戊四醇(3-巰丙酸酯)微膠囊與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體(HDI3)微膠囊均勻分散到樹脂基體中，當兩種微膠囊在復合材料中所占質量分數各為10%時，室溫修復5 d，修復率可達50%以上。引入聚氨酯修復劑，豐富了微膠囊修復劑種類，但因異氰酸酯類物質對環境污染較嚴重，粘接時間較長，粘接強度不夠，該方法不易推廣使用。

根據材料自修復機理可知，影響自修復材料的因素有以下幾點[27]。1)用于自修復聚合物的微膠囊不僅要在存放過程中儲存修復劑(可在不同環境、溫度和壓力下長期儲存修復劑)，而且微膠囊必須擁有足夠的強度(在聚合物加工過程中保持完整無缺，同時在聚合物發生破壞時能迅速破裂)。2)要求微膠囊中修復劑的黏度小，流動性好，能填滿裂紋，在發生交聯固化時體積收縮率低，以減少材料內部出現的孔隙率。3)微膠囊在基體材料中具有較好的相容性，避免微膠囊脫落形成空隙。4)微膠囊在基體材料中的大小、修復劑含量和分散性，對自修復性能影響較大，必須在最佳搭配下才能具有最大的修復效果。本實驗根據前人的研究，制備出的微膠囊可滿足以上1)、2)、3)點的要求，但關于第4)點需重點研究。

依據上述研究背景，環氧樹脂基復合材料在成型過程中可選用的固化劑類型多，工藝適應性好，成本較低，便于推廣使用，是最常用的先進樹脂基復合材料，故采用環氧樹脂基復合材料作為自修復研究材料。為降低制備微膠囊的困難程度，減少微膠囊型自修復材料制備成本和簡化制備過程，采用單組分微膠囊型自修復體系，同時采用人工注射的方式將固化劑注入微裂紋中，增加了環氧樹脂修復劑與固化劑的接觸面積，可使環氧樹脂修復劑更好地交聯固化，并粘接微裂紋。

本文研究了環氧樹脂微膠囊的粒徑大小和微膠囊填充到環氧樹脂基復合材料中所占質量分數對材料力學性能和自修復性能的影響。自制環氧樹脂微膠囊壁材為脲醛樹脂，芯材為環氧樹脂與苯甲醇的混合物(該芯材可提高環氧樹脂的流動性，使修復劑更易潤濕微裂紋，以達到更好的修復效果)。采用光學顯微鏡(OM)和激光粒度分析儀表征其形貌與粒徑分布。實驗采用澆注成型法制備復合材料力學性能試樣和自修復試樣(TDCB試樣)，并通過電子萬能試驗機表征復合材料的力學性能和自修復性能。

1 實驗部分

1.1 原料

脲醛樹脂包覆環氧樹脂與苯甲醇的混合物微膠囊(A、B、C、D的平均粒徑分別為180,230,280，370 μm)，實驗自制；尿素、甲醛，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇(PVA)，分析純，西隴化工股份有限公司；環氧樹脂E-51，藍星新材料無錫樹脂廠；二乙烯三胺，分析純，阿拉丁股份有限公司；苯甲醇，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 環氧樹脂微膠囊的制備及表征

以環氧樹脂和苯甲醇(質量比為w1…w2=5…1)，組成芯材以尿素和甲醛(質量比為w3…w4=2…1)反應生成的脲醛樹脂為壁材，采用一步原位聚合法[28]制備環氧樹脂微膠囊。通過改變乳化劑種類(DBS、SDS、PVA)和濃度，制備了不同形態與粒徑大小的環氧樹脂微膠囊。測試微膠囊芯材包埋率(微膠囊中芯材占微膠囊總質量的百分比)大小，測試方法如下：取一定量的微膠囊人為破壞，利用丙酮多次洗滌、干燥得到壁材，最終計算可得該微膠囊的包埋率。采用光學顯微鏡(Digital Microscope，科揚國際貿易上海有限公司)觀察形貌，采用激光粒度分析儀(BT 9300H)測試粒度分布。環氧樹脂微膠囊的制備及表征過程如圖1所示。

圖1 環氧樹脂微膠囊的制備及表征示意圖Fig. 1 Schematic of preparation and characterization of epoxy microcapsules

1.3 微膠囊填充型環氧樹脂基復合材料

測試試樣的制備

1.3.1 復合材料力學性能試樣的制備

取一定質量環氧樹脂E-51和苯甲醇(質量比為w1:w2=5…1)，與二乙烯三胺按質量比10…1混合均勻，再分別加入環氧樹脂微膠囊A、B、C、D(微膠囊加入到樹脂基體中的質量分數分別為0%、1%、3%、5%、7%、9%)，攪拌均勻后抽真空2 min，之后倒入拉伸、彎曲試樣模具中，并在室溫下放置48 h后脫模。拉伸試樣尺寸參考GB/T 16421-1988《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》所規定的方法，模塑制備75 mm長的I型試樣。彎曲試樣尺寸參考GB/T 9341-1988 《塑料彎曲性能試驗方法》所規定的方法，模塑制備80 mm×10 mm×4 mm長的試樣[29]。

1.3.2 復合材料修復試樣的制備

采用澆注成型法將苯甲醇稀釋的環氧樹脂與固化劑(二乙烯三胺)按質量比10…1混合均勻，加入不同含量環氧樹脂微膠囊(質量比也為10…1)，攪拌均勻分散后抽真空2 min，將混合物倒入TDCB模具中，室溫下48 h脫模。模具制備參考文獻[19]提出的測試方法，其拉伸、彎曲和梯形雙懸臂梁(TDCB)試樣尺寸及形狀如圖2所示，圖中a為裂紋的長度，h(a)為裂紋長度a處的梁高。

圖2 TDCB試件三維尺寸Fig. 2 3D sizes of TDCB specimens

圖3 A, B, C, D 4種環氧樹脂微膠囊的形貌(光學顯微鏡圖)及粒徑分布圖Fig. 3 Morphology (OM) and particle size distribution of epoxy resin microcapsules (A, B, C, D)

2 實驗結果與討論

2.1 環氧樹脂微膠囊的表面形貌及其粒徑分布

圖3為4種不同粒徑微膠囊的形貌表征及粒徑分布圖，由圖可知，微膠囊B相比其3種微膠囊表面更加光滑致密，其粒徑分布接近正態分布；微膠囊A粒徑表面有較多小型顆粒(脲醛樹脂團聚物)；微膠囊C表面比較粗糙；微膠囊D粒徑較大，其粒徑分布較均一，在每隔100 μm梯度區間均有一定數量微膠囊存在。

2.2 微膠囊填充對微膠囊/環氧樹脂基復合材料力學性能的影響

采用電子萬能試樣機測試拉伸試樣，拉伸間距為50 mm，拉伸速率為5 mm/min，可得不同微膠囊質量分數的復合材料力-位移曲線。材料拉伸強度σt(單位為MPa)可表示為

σt=P/(bd)

(1)

式中：P為最大載荷，單位為N；b為試樣寬度，單位為mm；d為試樣厚度，單位為mm。

圖4為微膠囊含量與微膠囊/環氧樹脂基復合材料拉伸強度的關系折線圖。可知，純環氧樹脂基復合材料的拉伸強度為53.8 MPa。單組分微膠囊填充型復合材料拉伸性能隨著環氧樹脂微膠囊質量分數增加而減弱。當微膠囊加入質量分數為1%時，其拉伸性能下降比較明顯;若繼續增加微膠囊含量，下降幅度減小。其中A類微膠囊拉伸強度下降為純環氧樹脂基復合材料拉伸強度的35.5%，D類微膠囊拉伸強度下降為原來的51.8%。在復合材料中填充微膠囊，受到拉伸應力時材料內部易出現應力集中的現象，造成材料拉伸性能下降。由于微膠囊壁材所能承受的應力較小，且微膠囊內部修復劑為液態，不能承受應力，故在樹脂基體中微膠囊加入得越多，拉伸斷裂面上所承受的拉伸應力越小，材料拉伸性能越差。

圖4 環氧樹脂微膠囊質量分數對微膠囊/環氧樹脂基 復合材料拉伸強度的影響Fig. 4 Effect of the mass fraction of epoxy resin microcapsules on tensile strength of microcapsule/epoxy resin composites

采用電子萬能試樣機對彎曲試樣做3點彎曲測試，跨距為64 mm，運行速度為3 mm/min，每一個試樣得到一組載荷-位移曲線圖。試樣彎曲強度σf(單位為MPa)可表示為

σf=3PL/(2bh2)

(2)

式中：L為跨距，單位為mm；b為試樣寬度，單位為mm；h為試樣厚度，單位為mm。

圖5為環氧樹脂微膠囊質量分數與微膠囊/環氧樹脂基復合材料彎曲強度的關系折線圖。由圖5可知，隨著微膠囊填充的質量分數不斷增加，樣品裂紋擴展越快，其彎曲強度下降幅度越大，且微膠囊粒徑越大對材料彎曲性能損害也越大。因微膠囊作為材料應力集中點，極易引發裂紋的增長，而微膠囊粒徑越小，所能承受應力越大，小粒徑膠囊使復合材料彎曲強度下降幅度比大粒徑微膠囊更小。同時微膠囊粒徑越大，因其空洞體積大而數量少，材料彎曲強度下降比較明顯。

圖5 環氧樹脂微膠囊質量分數對微膠囊/環氧樹脂基 復合材料彎曲強度的影響Fig. 5 Effect of the mass fraction of epoxy resin microcapsules on bending strength of microcapsule/epoxy resin composites

2.3 微膠囊填充對微膠囊/環氧樹脂基復合材料修復性能的影響

通過測定TDCB試樣修復前后斷裂韌性的變化，來評估微膠囊填充型復合材料自修復性能。修復率(η)定義為修復后材料應力強度因子(KIC,1)與修復前材料應力強度因子(KIC,0)之比，其計算公式如下[30]

(3)

(4)

(5)

式中：PC為試樣拉伸斷裂載荷;bm為裂紋寬度。在進行TDCB拉伸破裂實驗時，需先確定拉伸裂紋的擴展長度a，再定性分析復合材料的修復性能。

由圖2及式(3)～(5)可知，控制TDCB試樣裂紋擴展長度a時，可得到確定的變量m。本實驗使用電子萬能試樣機測試TDCB試樣時，確定a=30 mm(裂紋長度為10 mm)，得到m=0.47，KIC=0.011 6PC。由此可得修復率為TDCB修復后復合材料拉伸斷裂載荷(P2)與初始復合材料拉伸斷裂載荷(P1)的比值大小。

實驗對未加入微膠囊的TDCB試樣進行拉伸修復，由于第二次拉伸載荷小于1 N(存在機械誤差)，拉伸強度小于0.25 MPa，可得修復率小于0.01%，忽略不計，這說明不加微膠囊的復合材料不具有修復能力。由表1可知，隨著微膠囊質量分數增加，修復率先升后降，說明微膠囊的質量分數對材料修復效果不是含量越高越好，且不同粒徑微膠囊達到最佳修復效果時所加微膠囊含量也不同，故微膠囊的修復效果與微膠囊大小有密切關系。

表1 TDCB試樣測試數據及其修復率

由圖6可知，環氧樹脂基體中填充環氧樹脂微膠囊使復合材料具有一定的自修復性能。隨著微膠囊A的含量從1%增加到7%，其修復效率不斷增加，主要表現為微膠囊濃度增大，裂紋處流出的環氧樹脂修復劑不斷增加，而裂紋處固化劑(二乙烯三胺)的含量是確定的。環氧樹脂與二乙烯三胺最佳固化比例為100…12，修復劑(環氧樹脂)含量越多，固化越完全，裂紋的粘接越穩固，修復效果越佳，修復率最大為90.1%。當微膠囊濃度繼續增加時，修復劑含量過多，無法完全固化，故修復率略有下降。對于B、C、D 3類微膠囊分別在微膠囊質量分數為7%、5%、7%時，修復率最大，分別為92.8%、89.6%、87.2%。

經包埋率實驗測定，A、B、C、D 4種微膠囊包埋率分別為76%、78%、79%、68%。這說明4類微膠囊制備成功，都包埋了足夠的環氧樹脂修復劑，且微膠囊的芯材含量相差不大。因微膠囊中并不能100%填滿環氧樹脂修復劑，故填充微膠囊的復合材料一定存在空隙問題，這也是填充微膠囊后造成材料本身性能下降的原因之一。同時微膠囊中修復劑的黏度也是影響修復劑能否填滿裂紋的關鍵，本實驗采用人為注射固化劑的方式，可使環氧樹脂修復劑充分固化并填補裂紋，減少材料的空隙率。

圖6 環氧樹脂微膠囊質量分數對微膠囊/環氧樹脂基 復合材料修復性能的影響Fig. 6 Effect of the mass fraction of epoxy resin microcapsules on repair performance of microcapsule/epoxy resin composites

3 結束語

本文將制備的4種不同粒徑脲醛樹脂包覆環氧樹脂微膠囊(A, B, C, D)填充到環氧樹脂基復合材料中，分析了4種單組分環氧樹脂微膠囊填充對環氧樹脂基復合材料力學性能及自修復性能的影響，得出以下結論。

1) 4種單組分微膠囊的填充會使復合材料的力學性能下降。填充微膠囊粒徑與其質量分數越大，對材料拉伸性能和彎曲性能影響越大，微膠囊的粒徑越小，對材料的影響越小，故今后將制備粒徑更小的填充型環氧樹脂微膠囊，以期望獲得更高的修復率。

2) 4種單組分微膠囊的填充可起到自修復的作用，且修復率均大于65%。復合材料修復率隨著微膠囊粒徑增大而增大，在不同質量分數下均可達到最佳的修復效果。其中A、B類微膠囊對復合材料力學性能影響較小，且在質量分數為5%、7%時修復率達到最大，分別為90.1%、92.6%。

利用環氧樹脂基復合材料研究微膠囊對材料自修復性能的影響，本文已得到較好的配比方案。使用具有自修復功能的材料，可減輕其使用損耗。本方案制備的具有自修復性能復合材料可應用于飛機機翼、汽車外殼、功能塑料等領域，同時擁有更高修復效率的其他類型微膠囊型復合材料也在進一步開發。

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